24_2005(CO_preparation) (1125995)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 24Карбонильные соединения.Строение и получениеŠ Scientia est potentiaŠ Знание- силаŠ Изомерия и номенклатура. Методы получения альдегидови кетонов из спиртов, производных карбоновых кислот,алкенов (озонолиз), на основе металлорганическихсоединений.Ацилированиеиформилированиеароматических соединений. Промышленное получениеформальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высшихальдегидов (гидроформилирование).Š Строение карбонильной группы, ее полярность иполяризуемость.

Общие представления о механизменуклеофильного присоединения по карбонильной группеальдегидов и кетонов.Š Получение бисульфитных производных и циангидринов.Š Синтезспиртов,реакциявосстановленияалюмогидридами,боргидридами,стереоиэнантиоселективное восстановление ектонов.HCOHдлина связи, А0валентный угол, °C=O 1,203H-C=O 121,8C-H 1,101H-C-H 116,5Методы получения карбонильных соединенийОкисление спиртовCH3OHOH1-гептанол600 - 650 °C; AgHCHO + H2CrO3*2C5H5NCH2Cl2; 25 °O1-гептаналь(93 %)OC5H5N*CrO3*HClOHHCH2Cl2; 25 °Cцитронеллол(97 %)цитронеллальOHOMnO2CH2Cl2; 25 °(72 %)Окислительное расщепление алкенов1) O3; CH2Cl2OO2) Zn + CH3COOH6-оксооктаналь (86 %)1-этилциклогексенO1) OsO4 - диоксан2) NaIO4 - H2O1-додеценундеканаль (68 %)Гидратация ацетиленовOH2SO4; HgSO4H2 O1-гексингексанон-2 (80 %)OH2SO4; HgSO4OHH2OOH(67 %)Гидроборирование ацетиленов- окисление1) B2H6; ТГФO2) H2O2; NaOHгексанон-3 (60 %)3-гексин+ (Sia)2BHТГФB(Sia)2H2O2NaOHO (70%)Восстановление производных карбоновых кислотВосстановление по РозенмундуHOClOH2, Pd/BaSO4толуолO70%OClH2, Pd/BaSO4толуолH80%Восстановление DIBAL-H и алкоксиалюмогидридамиCOClCHOLiAlH(OtBu)3THFClOCOHC77%OODIBAL-HOTHF83%OO NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2OбензолH81%HГидроформилирование алкеновпромышленный метод получения альдегидов+ CO + H2R150 °; 100-350 атм+ CO + H2H3COHCCHOCo2(CO)8+RRCHO(C5H5)2ZrHClH3CВакер (Wacker) процесс –промышленный метод получения ацетальдегидаH2C CH2 + PdCl2 + H2OCH3CHO + Pd + 2HClкатализаторPd + 2CuCl22Cu2Cl2 + O2 + 4HClPdCl2 + Cu2Cl24 CuCl2 + 2H2ORPdCl2RRClClClHOπ-комплексHORHPdHOL+ HPd LClLORPdатакануклеофилаClLσ-комплексRClHPd LPd LкоординацияHOClRHClPdL2Pd(0)[O]Pd(II)Окисление боковой цепи ареновO2NCH3CrO3; (CH3CO)2OH2SO4H2SO4O2NH2O / EtOHH3CCH3CrO3; (CH3CO)2OH2SO4H2SO4H2O / EtOHOHCO2NCHOCH(OAc)2(90 %)(AcO)2HCCHO (50 %)CH(OAc)2Реакция Вильсмеера-ХаакаOO+HN(CH3)2ClPClO[(CH3)2N=CH-O-PCl2] ClClClCl(H3C)2NO(CH3)2NCH PO2Cl2Cl(иминиевая соль)O P ClCl(H3C)2NH(H3C)2N+ ClCH=N(CH3)2N(CH3)2ClCH3COONaH2 OH(H3C)2NN(CH3)2H2 OH(H3C)2NO(99 %)Формилирование по Гаттерману-КохуArH + CO + HClHCl +C O + AlCl3+ CO + HClAlCl3Cu2Cl2ArCHO + HClCuClH C OAlCl3Cu2Cl2+ AlCl4CHO(80 %)CHO(70 %)40 °CCl+ CO + HClAlCl3Cu2Cl250 °CClАцилирование по Фриделю-КрафтсуAc2O / AlCl3OPhCH3(85 %)OAcCl / AlCl3CS2(92 %)OAcCl / AlCl3CH2Cl2(90 %)Формилирование литийорганических соединенийOLiDMFRRH+OLiNHLiOHNMe2HOHNMe2CHOРеакция СоммлеCl-NNNNCl+RH+/H2ONNNRуротропин+RNORClNH2H2CNHNHCH3NH2+R1) уротропинO80%2) HCl/CH3COOHПиролиз солей дикарбоновых кислотORC OBa350 - 400 °CRCOR + BaCO3RC OOOOOOпиролиз--OCa2+45%Взаимодействие карбоновых кислотс литийорганическими соединениямиCH2COOHO LiH3CCH3LiCH2COOLiТГФТГФ-эфир: - 10 °СHCl; HOHOH0 °CO LiH3COClCH3Li+Bu2CuLiOHэфир- 78 °C+- H2OH2OOH3C (76 %)O5-деканон (79 %)Нуклеофильное присоединение по карбонильной группеONC-NaCN, H2SO4NCOHH2 OONCO-Hнуклеофильное присоединениек карбонильной группепротонирование+Образование циангидринов обратимоHO CNRRRциангидринOH-+ CNRкетонH O CNRONaOH; H2OR-O CNRRЯдовитые фруктыHOHOHOOOCNHOβ-гликозидазаCNOHгидроксинитрил-лиазаO+HCNГеометрия присоединения нуклеофиловONuRHORNuHNuRHOТраектория Burgi-DunitzNuCNuO107 °притягивание к незаполненнойπ-орбитали связи C=ONuCOнуклеофильная атакапроисходит под углом 107 ° к связи C=OCOотталкивание от заполненнойπ-орбитали связи C=OПрисоединение бисульфит анионаOONaSOOHH3COO HNaSOOCH3H+NaHSO3OOSH3CCH3OHCH3продукт присоединениябисульфидаперемешивание, 0°СORH3CNaOHORSO3 NaHкристаллич.

тв. в-воNaOMeHOMeOO1. NaHSO3OOHSH3CMeOCH3OHOSO3Me2. NaCNOOHSOOCNMeMeSMeCNMeO HOMeCNMeВосстановление карбонильной группы4LiH + AlCl3H HLiH AlHR1R1_H AlH HO+LiAlHHOOR1R2Li+HHR2R2R1R12OR2OR2 H AlLiAlH4 + 3LiCl- LiO+R1OHR1R2 3R2Al- Li+OHR1R2 4АлкоксиалюмогидридыLiAlH4LiAlH4OHO3 MeOH3 t-BuOHNa, AlLiAlH(OMe)3LiAlH(OtBu)3O100°COO - H+NaAlOHRed-AlБоргидрид натрия4 NaH + B(OMe)3NaBH4 + 3NaOMeхорошо растворим в воде, метаноле, этаноле,мало в эфире, ТГФ, диглиме,обычно восстановление проходит с высокими выходами.Не затрагивает другие функциональные группы(сложноэфирную, нитро, нитрилы, эпоксиды)R1R2ONaBH4 + 3HOAcNaBH4NH4ClR1R2HOHNaBH(OAc)3селективный восстановитель альдегидов в присутствии кетоновДругие боргидридыNaBH4 + LiBrLiBH4 + NaBrрастворим в эфире и ТГФ,более активный восстановитель чем боргидрид натрия(восстанавливает сложные эфиры, лактоны, эпоксиды)Super HydrideBEt3 + LiHLiBHEt3один из самых сильных известных нуклеофилов(в 10000 раз более активен чем NaBH4 в 40 раз чем LiAlH4)Восстановление непредельных кетоновСтереоселективность восстановленияHOOHLiAlH4HOHHHHHL-selectrideHBHLi+L-selectrideOLiAlH4HOH+OHHосновнойизомерOLiAlH4HOH+OHHосновнойизомерЭнантиостереоселективное восстановлениеOHLiAlH4OOOHAlHHLiEtOHOHAl OOEtLiOBINAL-HPhOHOHEtHEtPh98 % S-изомер+HPhEt2 % R-изомерР.Нойори (R.

Nojori) Нобелевская премия 2001г.Г.Браун DIP-ClBHBH3/Me2S(+)BClHCl22DIP-ClClBHIpcOHOCF3HCF3(S) 92% ee 90%PhЭ.Кори - оксазаборолидиныPhLiNHOHNHCOOHPhBH3/THFRB(OH)2N-B ONH3BPhB ORRPhPhONBO HOHOBOPhCF3H(R) 81% ee 87%CF3.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций