30_2005(CO_condensation) (1126001)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 30Карбонильные соединения.Реакции конденсацииDoctrina multiplex, veritas unaУчений много, истина однаŠ Направленная альдольная конденсация разноименныхальдегидов с использованием литиевых енолятов, азаенолятов и кремниевых эфиров енолов. Синтезыциклических производных на основе внутримолекулярнойальдольно-кротоновой конденсации.Š Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром идругими соединениями с активной метиленовой группой(реакция Кневенагеля).Š Реакция РеформатскогоŠ Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро(прямая и перекрестная реакции). Синтез пентаэритрита.Реакция Тищенко.Š Бензоиновая конденсация.Š Аминометилирование альдегидов и кетонов (Манних).Перекрестная альдольная конденсацияOOO+NaOHHH2O / EtOHNO2NO2(99 %)нет α протоновPhOOOOHHHPhH HNO2OH ORHHOHOHHNO2O2NOOHOPhHHNO2OROHOE1cBPhPhNO2NO2PhOHO+NaOH aq.EtOH / нагрев.избытокPhOCH2O aq.Ca(OH)2CH2OHCH2OHOCH2OHCH2OHOПерекрестная альдольная конденсацияс предварительно полученным енолятомOLDAROROHORLiNR2HRH2OPhOLiORPhCHOOOPhLiRLiOPhOOLDA-78 °C, ТГФPhOLiOHPhPh(94 %)2 диастереомераOOLDA-78 °C, ТГФOOHOHOLiOHOO[O]PhPhоба дают один продуктOOH[O]OHOO(82 %)Направленная альдольная конденсация с силиловыми эфирамиMe3SiOPhCHOOTiCl4RORSiMe3OH2 ORPhPhClMe3SiCl4TiMe3SiOOPhRORTiCl4 Me Si3OROSiMe3PhOORTiCl3PhClClOTiCl3PhOHOMe3SiClOHOSiMe3OHTiCl4Et3NTsOHOO(92 %)OOSiMe3Me+ PhCHO(83 %)TiCl4MeOHPh(81) %Использование аза-енолятов в направленной конденсацииMeNtBuMeLDANtBuH2CHHOCHO1.HMe2.

H2C2O4, H2OMe50 %MeMeMe1. t-BuOLiN2. H2C2O4, H2O83 %MeHMeHOКонденсация КневенагеляOOEtOOEtOR2NH, HOAcO+CO2EtHHR2NHOEtOOEtHEtOH HR2NHCO2Etенолят диэтил малонатаOEtOOOEtO(92 %)OOEtOOEtOOOEtOEtOHOEtOOOEtOOOOHEtOOEtOHHNR2EtOOEtH OAcOHOOOEtOHOEtOOOEtR1XO +R2пиперидинR1R2YX+ H2OYгде X и Y = COOH, COOR, CN, NO2NNCH2CO +Cпиперидин; CH3COOHOEtбензол; 80 °СOEtO(100%) OCH=CHCOOHOCOOHпиперидин+O2NO2N+(80%)COOHCOOHH+OOCOOHCO2пиперидин100 °COCH=CHCOOH(91%)OOHOOHOOHOOOOOROHH BOHHOOOROOCO2HROHOORRCHOOOOHCO2OOROORH BHOHRHH2 OCO2HНепредельные карбонильные соединения по реакции ВиттигаOBrPPh3OEtOPh3PBr-OPh3PbaseOEtORCHOROEtOEtOOPh3P+RCHOHТпл 185-188°Скоммерчески доступенальдегидRHPh3P MeI-стадия 1стадия 2основаниеRCOClPh3PCH2ROOPh3PPh3PR+H HClPh3PORPh3PCH2OCHO+O(MeO)2POOPh3PNaHMeMeOO(MeO)2Pстабилизированный енолятOOMeРеакция Реформатского 1887 г.OBrOOEtR2R3R2R1Zn++толуол, 80 °СOZnBr ORH2SO4-H2O; 0°CR32OZnBrR2OEtR1R1R1OR3OEtOOH+OEtORBrZnOH+; H2O1R2OEtOHR1R2OOEtРеформатский Сергей Николаевич(1860-1934)OHO+ BrOOEt 1) Zn, толуол2) H+/ 0 0COOEt(71%)CHCOOEtOHOOOEt+OEt 1) Zn, толуолBrO2) H+/ 0 0C(54%)Тип реакцииУсловиясамоконденсацияальдегидов2 % NaOHПримерRRCHOCHOводный этанолROсамоконденсациякетоновHCl, Al(OR)3,NaOH/ KOHORROперекрёстная конденсацияенолизуемого инеенолизуемого альдегидареакции циклизацииOArCHONaOH, KOH,Na2CO3HCl/ H2SO4перекрёстная конденсацияразб.

HClарил метил кетоновили NaOHнеенолизуемых альдегидовROArOAr2CHOAr1Ar2Ar1CHO CHO2 % NaOHводный этанолили HCl, или H2SO4XX = C, O, N, SCHOXАльдольная конденсация с высокоенолизуемыми соединениями1,3-Дикарбонильное соединение Условиямалоноваякислотапиперидин,DMSOCH2(CO2H)2ПримерCO2HArCHOCO2HCO2EtмалоновыеэфирыNH4+AcO-CH2(CO2Et)2CO2HArMe2C=OCO2EtCO2EtCO2EtOOнитросоединенияРеагентыВиттигаCO2Etпиперидин, EtOH,комнатнаятемператураацетоуксусныйэфирNaOH, H2ORCH2NO2PrCHOPrArCHOCH3NO2ArOPh3PCO2EtNO2ORNaOMe, MeOHR1CHOR1RРеакция Каницарродиспропорционирование неенолизующихся альдегидовOHORHHHOальдегидOOOR HRO2 ArCHO2 R3CCHOORKOHспирт-водаKOHспирт-водаOдианион гидратOHO+OR HR HOHOдепротонированиегидратаRHHRArCH2OH + ArCOOKR3CCH2OH + R3CCOOKHHCHO50 % KOHHOHO+спирт-вода100 °CHOCOOKCH2OH(94 %)(94 %)50 % KOHC6H5CHOC6H5CH2OHспирт-водаH3CHOH-O+HC6H5COOK(85 %)(85 %)20 °CO+HHOHOпентаэритритOHOHOCH3CHOHO+ CH2OOHHHOHOHHHOOHOOHHHOHOHOOHOHHHOHOHOOHHHHOOH HHOHHOHHHOHOHединственновозможный енолятOHOHHHHOHOOHРеакция КанницароOHHOHOOHOHOHH HOOOHHOHOHOHO+H2OHOHOHпентаэритритOПерекрестная реакция КаницарроArCHO + HCHOKOHспирт-водаCH3CH3OKOH+HCHOArCH2OH + HCOOKH+ HCOOKспирт-водаCH2OH(90 %)Реакция ТищенкоRAl(OEt)3OROROH 2% Al(OiPr)3OOOH(91%)HOO HHOAl(OiPr)3OAl(OiPr)3Бензоиновая конденсацияOArO+HArOPhKCN; EtOHHO+HPhHOArбензоинArKCN; EtOH- H2OHOHOPhPhO(90 %)OOOH+KCN; EtOHHOHNN(86 %)OOArNCArHOH+C NCNArHH2OHδ−HOArArOHOOC N +δ+ArHO + OHC NHArHC NArH2ONCArHOHAr + OHOH+ HOHHNCArOHArArOHArO OH+ CNРеакция МаннихаOOMe2NH, CH2ONMe2HCl, кат.HOHNHHMeNOMeMeHMe(85 %)MeHONMeнуклеофильная атака на С=ОH+MeH2ONMeClNH2CMeMeиминиевая сольOHClOMeOHH2CNMe-HNMe2OMeOINMe2SN2OHNMe3OE1cBNMe3OH1.

Алкилирование аминадаёт аммониевую соль2. Обработка основанием:E1cB элиминирование даёт непредельный кетонOONHON2. NaOHCH2O, HCl1) CH2=NR2X; TiCl4; CH2Cl2O Si1. MeI2) H2OOCH2NR2+ClSiСинтез тропинона (Р. Робинсон) 1917 г.OHCH3CCHONH2H2ONMe020 CHOOCCOOHOHOOCCOOHOнагрев-2CO2NMeO90 %Р.Робинсон Нобелевская премия 1947г..

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций