13_2005(Aromaticity) (1125983)
Текст из файла
Лекция 13Ароматические соединения.Ароматичность Frustra legit, qui non intellegit Напрасно читает тот, кто не понимает прочитанного Получение ароматических углеводородов в промышленности каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа икаменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция ВюрцаФиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов поФриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакцияКижнера-Вольфа,реакцияКлемменсена),протолизарилмагнийгалогенидов, примеры синтеза ядра нафталина, антрацена,фенантрена. Ароматичность.
Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярныеорбиталибензола.Аннулены.Аннуленыароматическиеинеароматические. КругФроста.Концепцияароматичности.ПравилоХюккеля.Ароматические катионы и анионы. Небензоидные ароматические системы- циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катионтропилия, дианион циклооктатетраена. Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен,антрацен, азулен и др.
Гетероциклические пяти- и шестичленныеароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин). Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона,катиона циклопентадиенилия. Критерии ароматичности (магнитный, структурный, энергетические).Открытие бензола 1825 г. М. Фарадей1834 г. Э. Митчерлих синтезOOHCaOнагревАроматические соединенияBrBr2Brаддукт присоединения бромаBr2HBrне образуетсяBrHBr2/FeBr3Br1869Ладенбург1867Дьюар1887Клаус1865КекулеClClClClАннулен-полностью сопряженный моноциклический полиенКруг Фроста позволяет оценить ароматичность аннуленаααn=4n=6n=5n=7круг диаметром 4β середина которого находится на уровне энергии α задаетуровни молекулярных орбиталей, как решение простой геометрическойзадачи.
Размер аннулена соответствует числу вершин многоугольника,который вписывается в круг Фроста так, чтобы одна вершина находилась внижней точке круга. Заполнение орбиталей производится с низу в вверх.α−2βα−1.62βα−2βα−βαα+βα+2βα+0.62βα+2βαααциклобутадиенбензол1930 г. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичностиПлоские моноциклические соединения содержащие замкнутуюсопряженную систему, состоящую из-(4n+2) π электронов являются ароматическими,-4n π электронов – антиароматическимиСинтез и антиароматичность циклобутадиенаCOFeCe4+COCO2EtCOHHHHHHHHEtO2CCO2EtCO2EthνO-263 0COЦиклооктатетраен неароматичен – неплоская структураNi(AcAc)2HH70%10-аннулены1,6-метано[10]-аннулен1,6-8,13-бисметано[14]-аннуленСинтез 1,6-метано[10]-аннуленаClCHCl3/t-BuOKBrClBrHHKOHBr2H MeOHHBrBrNa/NH3Синтез [18]-аннуленаt-BuOKCu(OAc)2t-BuOHPyHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2/к-р ЛиндлараHHHHHHHHHHобщий выход 1%Кекулен.
СуперароматичностьHHHHH[18]-аннуленHHHHHH[30]-аннуленHАроматические (антиароматические) ионыα−βα−1,62βα−βαα−1,62βα+0,62βα+0,62βα−1,62βα+1,25βα+2βα−1,8βα−1,8βα−0,45βα−0,45βα−1,62βα−βαα−0,45βαα+1,25βα+2βα+2βαα−1,8βα−0,45βααα−βα−1,8βααα+0,62βα+0,62βααα+1,25βα+1,25βα+2βα+2βα+2βкатионциклопропенилияциклопентадиениланионкатионциклотептатриенилияКислотность, как следствие ароматичности и антиароматичностиpKa 15.5ароматиченHpKa 36неароматиченpKa 62антиароматиченCNNCCNNCCNpKa 15.5pKa -11сильнее HClO4 pKa -10Чтобы не быть антиароматичными ионы становятся непланарнымиTMSTMSTMSTMSLi/THFTMSTMS2Li+TMSTMSTMSTMSTMSNMe2NMe2Me2NTMSNMe2I2Me2NNMe22+Me2NNMe2NMe2Me2N2INMe2NMe2PhPhPhPhPhEt2O-BF3N2+NCPhCNPhBF4PhPh2K2-2K+Полиарены – конденсированные ареныантраценнафталинфенантренаценафтиленпирен+азуленкороненГетареныOS++соли пирилия и тиопирилияNпиридинNNNNNNNпиридазин пиримидинNпиразинтриазинNтиофенфуранпирролOSOHNNNоксазолтиазолHNиндолHNHNSNимидазолNхинолинNпиразолКритерии ароматичности Структурный Магнитный Энергетические РасчетныеСтруктурный критерийв ароматических соединениях минимально альтернирование длин связей1.37 A1.42 A1.40 A1.40 A0.133nmt-But-Bu1.47 A1.38 At-But-Bu1.51 A1.34 AМагнитный критерийВ спектре ПМР внешние протоны сдвинуты в более слабое поле(относительно олефиновых протонов), внутренние в более сильноеХимические сдвиги, δ протонов в спектрах ЯМР 1HХимический сдвиг, м.
д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАроматические системыХимический сдвиг, м. д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАнтиароматические системы[14]7,60[12]5,917,86[18]9,28-2,99[16]5,4010,43[22]8,50…9,65-0,4…-1,2[20]4,1…6,610,9…13,9[12]2-6,23; 6,98-4,6[24]4,7311,2…12,9[16]2-7,45; 8,83-8,17[18]2--1,1328,1; 29,5Энергетический критерий-28.6 ккал/мольH2/Pt-49.8 ккал/моль3*-28.6 ккал/мольрасчет = -86.4 ккал/мольэнергия27 ккал/моль1,3,5-циклогексатриен,гипотетический,локализованный36 ккал/мольгипотетический,локализованный,симметричныйциклогексатриенКекуле63 ккал/мольполная энергияделокализациибензолабензол+ H2+ 3 H2PtPt+ ∆Ho; ∆Ho = -28,6 ккал/моль+ ∆Ho; ∆Ho = -49,8 ккал/мольКвантово-химические (расчетные) методыАренЭД на одинπ-электрон (β)ЭДОЭ, эВЭДНОЭ, эВЭнергияделокализацииодноэлектроннаяЭнергияделокализацииноваяодноэлектроннаябензол0,3330,1450,065нафталин0,3680,1320,055антрацен0,3800,1140,047циклобутадиен0,000-0,193-0,268Получение аренов.
Каталитический риформингPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмн-C8H18Pt / Al2O3500 - 550 °C20 - 30 атм++ 4 H2.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
