13_2005(Aromaticity) (1125983)

Файл №1125983 13_2005(Aromaticity) (Лекционный курс)13_2005(Aromaticity) (1125983)2019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 13Ароматические соединения.АроматичностьŠ Frustra legit, qui non intellegitŠ Напрасно читает тот,Š кто не понимает прочитанногоŠ Получение ароматических углеводородов в промышленности каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа икаменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция ВюрцаФиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов поФриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакцияКижнера-Вольфа,реакцияКлемменсена),протолизарилмагнийгалогенидов, примеры синтеза ядра нафталина, антрацена,фенантрена.Š Ароматичность.

Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярныеорбиталибензола.Аннулены.Аннуленыароматическиеинеароматические.Š КругФроста.Концепцияароматичности.ПравилоХюккеля.Ароматические катионы и анионы. Небензоидные ароматические системы- циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катионтропилия, дианион циклооктатетраена.Š Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен,антрацен, азулен и др.

Гетероциклические пяти- и шестичленныеароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин).Š Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона,катиона циклопентадиенилия.Š Критерии ароматичности (магнитный, структурный, энергетические).Открытие бензола 1825 г. М. Фарадей1834 г. Э. Митчерлих синтезOOHCaOнагревАроматические соединенияBrBr2Brаддукт присоединения бромаBr2HBrне образуетсяBrHBr2/FeBr3Br1869Ладенбург1867Дьюар1887Клаус1865КекулеClClClClАннулен-полностью сопряженный моноциклический полиенКруг Фроста позволяет оценить ароматичность аннуленаααn=4n=6n=5n=7круг диаметром 4β середина которого находится на уровне энергии α задаетуровни молекулярных орбиталей, как решение простой геометрическойзадачи.

Размер аннулена соответствует числу вершин многоугольника,который вписывается в круг Фроста так, чтобы одна вершина находилась внижней точке круга. Заполнение орбиталей производится с низу в вверх.α−2βα−1.62βα−2βα−βαα+βα+2βα+0.62βα+2βαααциклобутадиенбензол1930 г. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичностиПлоские моноциклические соединения содержащие замкнутуюсопряженную систему, состоящую из-(4n+2) π электронов являются ароматическими,-4n π электронов – антиароматическимиСинтез и антиароматичность циклобутадиенаCOFeCe4+COCO2EtCOHHHHHHHHEtO2CCO2EtCO2EthνO-263 0COЦиклооктатетраен неароматичен – неплоская структураNi(AcAc)2HH70%10-аннулены1,6-метано[10]-аннулен1,6-8,13-бисметано[14]-аннуленСинтез 1,6-метано[10]-аннуленаClCHCl3/t-BuOKBrClBrHHKOHBr2H MeOHHBrBrNa/NH3Синтез [18]-аннуленаt-BuOKCu(OAc)2t-BuOHPyHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2/к-р ЛиндлараHHHHHHHHHHобщий выход 1%Кекулен.

СуперароматичностьHHHHH[18]-аннуленHHHHHH[30]-аннуленHАроматические (антиароматические) ионыα−βα−1,62βα−βαα−1,62βα+0,62βα+0,62βα−1,62βα+1,25βα+2βα−1,8βα−1,8βα−0,45βα−0,45βα−1,62βα−βαα−0,45βαα+1,25βα+2βα+2βαα−1,8βα−0,45βααα−βα−1,8βααα+0,62βα+0,62βααα+1,25βα+1,25βα+2βα+2βα+2βкатионциклопропенилияциклопентадиениланионкатионциклотептатриенилияКислотность, как следствие ароматичности и антиароматичностиpKa 15.5ароматиченHpKa 36неароматиченpKa 62антиароматиченCNNCCNNCCNpKa 15.5pKa -11сильнее HClO4 pKa -10Чтобы не быть антиароматичными ионы становятся непланарнымиTMSTMSTMSTMSLi/THFTMSTMS2Li+TMSTMSTMSTMSTMSNMe2NMe2Me2NTMSNMe2I2Me2NNMe22+Me2NNMe2NMe2Me2N2INMe2NMe2PhPhPhPhPhEt2O-BF3N2+NCPhCNPhBF4PhPh2K2-2K+Полиарены – конденсированные ареныантраценнафталинфенантренаценафтиленпирен+азуленкороненГетареныOS++соли пирилия и тиопирилияNпиридинNNNNNNNпиридазин пиримидинNпиразинтриазинNтиофенфуранпирролOSOHNNNоксазолтиазолHNиндолHNHNSNимидазолNхинолинNпиразолКритерии ароматичностиŠ СтруктурныйŠ МагнитныйŠ ЭнергетическиеŠ РасчетныеСтруктурный критерийв ароматических соединениях минимально альтернирование длин связей1.37 A1.42 A1.40 A1.40 A0.133nmt-But-Bu1.47 A1.38 At-But-Bu1.51 A1.34 AМагнитный критерийВ спектре ПМР внешние протоны сдвинуты в более слабое поле(относительно олефиновых протонов), внутренние в более сильноеХимические сдвиги, δ протонов в спектрах ЯМР 1HХимический сдвиг, м.

д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАроматические системыХимический сдвиг, м. д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАнтиароматические системы[14]7,60[12]5,917,86[18]9,28-2,99[16]5,4010,43[22]8,50…9,65-0,4…-1,2[20]4,1…6,610,9…13,9[12]2-6,23; 6,98-4,6[24]4,7311,2…12,9[16]2-7,45; 8,83-8,17[18]2--1,1328,1; 29,5Энергетический критерий-28.6 ккал/мольH2/Pt-49.8 ккал/моль3*-28.6 ккал/мольрасчет = -86.4 ккал/мольэнергия27 ккал/моль1,3,5-циклогексатриен,гипотетический,локализованный36 ккал/мольгипотетический,локализованный,симметричныйциклогексатриенКекуле63 ккал/мольполная энергияделокализациибензолабензол+ H2+ 3 H2PtPt+ ∆Ho; ∆Ho = -28,6 ккал/моль+ ∆Ho; ∆Ho = -49,8 ккал/мольКвантово-химические (расчетные) методыАренЭД на одинπ-электрон (β)ЭДОЭ, эВЭДНОЭ, эВЭнергияделокализацииодноэлектроннаяЭнергияделокализацииноваяодноэлектроннаябензол0,3330,1450,065нафталин0,3680,1320,055антрацен0,3800,1140,047циклобутадиен0,000-0,193-0,268Получение аренов.

Каталитический риформингPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмн-C8H18Pt / Al2O3500 - 550 °C20 - 30 атм++ 4 H2.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
4,13 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее