17_2005(nucleo_Arom) (1125988)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 17Нуклеофильное ароматическоезамещениеŠ Dubitando ad veritatem pervenimusСомневаясь мы приходим к истинеŠ Бимолекулярный механизм SNAr замещение в рядугалогенаренов, замещение нитро-группы. Активирующиегруппы и ориентация. Комплексы Мейзенгеймера. Понятие офторхинолоновых антибиотиках.Š Замещение гидрид-иона с последующим окислением (NASH).Викариозное нуклеофильное замещение, примеры реакций снитробензолом,аминированиесиспользованиемгидроксиламина.Š Ариновый механизм, строение и реакционная способностьдегидробензола (региохимия присоединения нуклеофилов,реакции с диенами, синтез триптицена), методы синтеза изгалогенбензолов, о-аминобензойной кислоты, понятие игетероароматических и полиароматических производныхдегидробензола.Š Анион-радикальныймеханизмSRNсинтетическиевозможности, механизм.

Мономолекулярный механизм длясолей диазония SN1. Катализ комплексами Pd и Ni. Другие(ANRORC)Ароматическое нуклеофильное замещениеŠŠŠŠŠŠŠŠSNArАриновый механизмNASH Замещение гидрид-иона (окисление)Викариозное замещениеSRN анион-радикальный механизмSN1Катализ комплексами Pd и NiДругие (ANRORC)Механизм SNAr включает образование анионного σ-комплексаOMeNO293%ClSPhMeONaNO2NO2NO2PhSNa89%INO2KINO2NO270%ZZ+XNuNuNO2Nu:XXClClNO2NO2ClNu-OClN+NuNO2NO2NuNO2NO2-NuClNuNO2OON+NO2ClNuNO2O-NO2Комплексы МейзенгеймераOMeEtONO2O2NO2NNO2NO2O2NMeONaEtONaNO2OEtOMeNO2NO2NO2NO2NO2BrClFNO2Iускорение замещенияZмедленно+NBrбыстроNNHBrAc 0.013 CN 0.031 MeSO2 0.053 NO2 1относительная скорость реакцииZZBrSHBrClоснование+ClSNO2NO2ClOH-ClNO2Нитро-группа тоже может замещатьсяCNCNNO2O2NMeONaO2NOMeOHNO2KF/DMSOCNNO2+NO2ONO2CNONaNO2 MeO+OMeOMeOO2NOMeФторхинолоновые антибиотикиFFNFNOH FNHOCO2EtFONофлоксацинOCO2HАриновый механизм (дегидробензол)H2O+ NaOH+350 - 400 °C30 MПа2 : 3HOOHClH2O+ NaOHCl+ KNH2Cl350 - 400 °C30 MПаNH3 (жидк.)H2NCl+ KNH22:1HO+- 33 °COCH3+HONH2OCH3NH3 (жидк.)NH2HalHalH+ Nu:+ HNu- HalXXXNuNu+ Nu:X+XXHNu:HNu:HNuHXNu+ Nu:XСтроение дегидробензолаобласть перекрывания боковойπ-свяя зи в дегидробензоле1,401Å1,387Å118o1,405Å118o123o1,349ÅРегиохимия замещенияOMeNH2OMeOMeOMeNH2NH2нет стабилизации анионагруппой OMeRRR+NH3 (жидк.)NH2возможен только один дегидробензолстабилизациягруппой OMeRNaNH2BrNH2NH2NH2~ 50:50+ KNH2NH3 (жидк.)- Cl∗∗∗ClClNH2-NH3+протонирование∗∗H2NNH2+∗∗H2NNH2(52 %)(48 %)ClOH**4N - NaOH*+340 °C; H2O(58 %)(42 %)OHДругие методы генерирование дегидробензолаBrFLiLi - Hg- LiBrFO- LiFOHOHClCH3OH(90 %)(76 %)BrFMg - HgТГФ; 60 °CMgBrFТриптицен (28 %)BrLi - Hg+Et2OFтрифенилен (3 %)дифенилен (24 %)HClHClNaNH2HNH3 (жидк.)CNCNNH2CNCH HCNCNNH3 (жидк.)NCNNH2COOHC5H11ONOТГФ; - 10 °CNNCOO-hνили t °C- CO2 - N2Другие ариныF[(CH3)2CH]2NH+ [(CH3)2CH]2NLiN[CH(CH3)2]2N[CH(CH3)2]2[(CH3)2CH]2NH+эфир; -78 °C(13 %)(87 %)COON NNфуранOOt°N(60 %)NClBrNOLi - HgOфуранNNНуклеофильное замещение гидрид-иона (NASH)O2NHNO2CNO2NCN-NO2CNNO2O-HO2NNO2NO2ONO2OPhKMnO4+NO2NO2HOMe-NO2NO2Br2PhNO2NO2O2 NOMeNO2OMePhNO2NO2Викариозное нуклеофильное замещениеNO2NO2NO2B-+ XCH2Y+YY- акцепторная группа CO2R, SO2R, CNX- уходящая группа Cl, Br, RO, RSYNO2NO2NO2PhSO2CH2ClSO2Ph+DMSO/KOHSO2Ph-NO2OClHSO2Ph-HClN+ONO2H+SO2PhSO2Ph-ON+NO2NO2-O-ON+O-H+NH2OHHNHOHHNHHO2NNO2NH2NHNH2NHOHO2NNO2OHNO2O2NNO2NH2OHNO2NO2NO2NO2NO2NH2OH60%NH2SRN анион-радикальный механизмCl+PhShνSPhNH3 (жидк.)I(90 %)PhSOBr + K CH2CNPhhνNH3 (жидк.)OCH2CN (97 %)PhKI + KNH2NH3 (жидк.)NH2(64 %)Механизм SRNзарождение цепиeArXArXразвитие цепиArArXArNuArXArNu-+X-ArNuArX+ArNuКаталитический цикл SRNX-ArXK/NH3 или hνArNu-ArNuArXArNuArX+IhνPhSSPhNH3 (жидк.)F(96 %)FOOBr +KOhν+NH3 (жидк.)(14 %)(86 %)OK+PhBrhνONH3 (жидк.)Ph(72 %)SN1 – мономолекулярный механизмNH2NaNO2, HClN N ClH2O, 5 °Cпервичныйароматический аминарил диазонивая сольстабильна при низкой температуресвободнаяsp2 орбитальнагреваниеN N Cl:OH2H2OOH-Hарил катионнельзя осуществить напрямую; нет подходящих реагентовRN2NH2NO2OHHNO3H2NaNO2, HClH2OH2SO4Pd / CH2O, 5 °C∆RRRR1515ArNArNNN++ArNN15Ar++N2Некоторые препаративные реакцииNaOHсплавлениеSO3HOHNaCNSO3HCNРеакция УльманаICuCuIIBrHNPhNH2CuClBrOPhOHCuClРеакция Розенмунда-БраунаCNBrCuCNКатализ комплексами Pd и NiXNuNuPd(PPh3)4Nu - RMet, NH2R, PHR2, RSH, ROHX - I, Br, Cl (плохо), OTf.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций