22_2005(alcohol_diol) (1125993)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 22Спирты. ДиолыŠ Quidquid discis, tibi discisŠ Чему бы ты не учился, ты учишься для себяŠ Окисление первичных спиртов до альдегидов и карбоновыхкислот, вторичных спиртов до кетонов. Современныереагенты окисления на основе хромового ангидрида,марганца, рутения, солей сульфония (примеры и механизм),ТЕМPO.Š Двухатомные спирты. Методы синтеза и стереохимия.Реакция Кори-УинтераРеакция Мицунобу (Mitsunobu)OHR+NuPPh3HNuEtO2CNNCO2Et RORPPh3EtO2CNNuRNPPh3PPh3CO2Et+ Ph3POEtO2CNSN 2CO2EtNCO2Et RCH2OHEtO2CNNHHNuOPPh3R+ Nu- +EtO2CHNNHCO2EtOROHR+HOCOREtO2COPPh3NNCO2Et RDEADOOOH+HNROPPh3DEAD RNOЗамещение сульфонатовOROH +SOClOпиридинS0 °COTs+ORBrДМСО+ NaBrO25 °C(85 %)1) CH3SO2Cl, ДМФА, C5H5NOH2) LiCl; ДМФА; 0 - 20 °Cгераниол(100 %)ClгеранилхлоридNHClЭлиминированиеE1- элиминированиеOH не может быть уходящей группой в E2OH62 % H2SO4+90 - 95 °C+ H2O(20 %)(80 %)OH85 % H3PO4+ H2O+160 - 170 °C(79 - 84 %)5:1OH45 % H2SO4+90 °C(20 %)(80 %)OH40 % H2SO4OHOHH3CH3CCH385 % H3PO480 °CH3CCH3CH3-HOHOH2H3CH3CCH3H3C90 °CH3CCH3H3CCH3H3CCH3CH3CH3H2CCH3H3CCH3+CH3H3C(80 %)(20 %)E2- элиминирование для первичных спиртовRROH + H2SO4O OSOOHOH+O O+ H2OSOOHRH2SO4170 - 190 °CR+ H2SO4 + HSO4O OSOOHO+ HSO4HO+ H2SO4HOHOHOOH+ OHH2SO4 (конц.)130 - 140 °COO + 2 H2O50 - 55 %H3PO4 (конц.)OH260 - 280 °C90 - 100 атм.(99 %)OCH3CH2OHOHAl2O3360 °CH2C=CH2 + H2O(98 %)Al2O3+ H2O400 - 450 °C(90 %)HOOHAl2O3+ 2 H2O420 - 470 °C(70 - 85 %)Реакция Вильямсона121R ONa + R XR OR2+ NaXX = Cl; Br; I; OTs; OTf; OSO2R+CH2ClONaOK + CH3(CH2)15OTsТГФ65 °CДМСО40 °C+ NaClO(68 %)OCH2(CH2)15CH3 + KOTs(85 %)OKBr+NO2Oацетон ил ДМФА65 °CNO2+ KBr(80 %)OK + CH3ICl + CH3ONaOCH3 + KI+ NaCl + CH3OHТретбутилирование спиртов+OH + HRCH2OHORRCH2OHO[O]O[O]RROHHкарбоновая кислотаальдегидпервичный спиртR1OHR2вторичный спирт[O]R1OR2кетонOOHCuO-Cr2O3цеолит, tOH(62 %)Cu, 600°CHO(92 %)CH3OHCu или Ag600°CO+ H2HH(88 %)+ H2+ H2CH2OHCHOMnO2(62 %)CH2Cl2 илигексан, 20 °COHOMnO2(70 %)CH2Cl2, 20 °CCH2OHMnO2гексан, 0 °CCHO(80 %)CrO3 - H2SO4 - H2O окисление по Джонсу (Jones)OHHOHOJonesJonesHHHCrO3 - H2SO4 - H2OCH2OHацетон, 20 °C(93 %)COOHOОкисление по Коллинзу-СарретуOHCrO3*2C5H5NCH2Cl2; 20 °C; 10 минOHO(93 %)OCrO3*2C5H5NCH2Cl2; 25 °C(97 %)Е.Кори (E.J.

Corey) Нобелевская премия 1990 г.Хлорхромат пиридиния PCC(PCC)CrO3ClCrO3 + Py + HClNHOC5H5N*CrO3*HClOHHCH2Cl2; 25 °C(97 %)цитронеллолHOцитронеллальC5H5N*CrO3*HClOHCH2Cl2; 25 °CHOOH(68 %)Дихромат пиридиния PDC22 CrO3 + 2 Py + H2ONHOHOH(PDC)(97 %)(PDC)(84 %)гераниловый спирт(PDC)Cr2O72OOОкисление по КорнблюмуOH3CSCH3+ RCH2OTsCH3150 °CДМСОO SRHNaHCO3HCH3OTsHCO3(CH3)2S + RCHO + H2O + CO2 + TsONa(60 - 70 %)Алкоксисульфониевые солиOSEOERRCH2OHOSSREt3NOHHRO+SSCOCl2ClCOCOClAc2OESCl2Br2SO3SNCSEDCC / H+RCH2OHP2O5(CF3CO)2OSOHROO(CH3)2SN Clтолуол, 0 °CN S(CH3)2 ClR2CHOH- 30 °COOHNEt3R2 CO S(CH3)2 Cl0-...-30 °CC8H17R2CO + Et3NH ClC8H17ДМСО, SO3C5H5N; CH2Cl2HOHхолестеринO(83 %)Окисление по Оппенауэру (Oppenauer)восстановление по Мейервейну-Пондорфу-Верлею(Meerwein-Ponndorf-Verley)1RR2OHHR1+ Al(OR)32RR1O Al(OR)2OHO2RRRRAl(Oi-Pr)3CH3COCH3HOOOOOHAl(Oi-Pr)3CH3COCH3OCH3COCH3Окисление в присутствии TEMPOTEMPONONHH2O2RCH2OHNaOClNa2WO4NNNOOOHNaOClСтандартные условия:+ RCHOTEMPO 0.01-0.02 экв.KBr- 0.05 экв.

(используется как соокислитель)NaOCl- H2O-CH2Cl20°C,буфер NaHCO3 (NaH2PO4) – pH 8.5-9.5ClNOClRCH2OHOHNONClOTEMPO (0.01 mol)RCHOOВыходы 70-99%реакция проводится при комнатной температуре в CH2Cl2Селективно окисляет первичные спирты в присутствии вторичных+Pr4NRuO4TPAP – Tetrapropylammonium perruthenateВыходы 60-97%Реакция проводится при комнатной температуре в CH2Cl2TPAP катализатор 1%, окислитель NMO N-methylmorpholine oxideNONMOOнеобходимо связывать воду в процессе реакции (молекулярные сита)RCH2OHTPAP, NMORCHOаналогично окисляются вторичные и непредельные спиртыДиолыHOHORCO3HKMnO4H2OOHOHOsO4OHOHRO2R+ MgRRR2C O MgRкетилC O Mg (анион-радикал)2R2C CR2OOMgO 1) Mg(Hg), бензол2) H2O22H2 ORRRROH OH(43 - 50 %)OH OHOZn, TiCl4(91 %)ТГФ, 25 °C, 2 чHOOOHOHMg(Hg), TiCl4HТГФ, 0 °C, 13 чOH(80 %)OOHMg(Hg), TiCl4(81 %)ТГФ, 0 °C, 2.5 чOOHРеакция МакМурри (McMurry)O2+ TiRRR2CCR2OOTiRRRROTiCl3/LiAlH487%PhTiCl3/LiAlH4PhO96%PhOOSiMe31) LiN(i-Pr)2; ТГФ; -78 °C2) Me3SiCl; ТГФ; -78 °COH1) B2H6; ТГФ2) NaOH - H2O2; MeONa; MeOHOH(81 %)OHR1OOHNaBH4R2ДМЕR2R1OH1) 2 Hg(OAc)2; ТГФ-H2OROH2) NaBH4; NaOH1) 2 Hg(OAc)2; ТГФ-H2OOHROHOH2) NaBH4; NaOH(79 %)OOEtEtOLiAlH4эфирOOH(75 %)OOLiAlH4OHOHOHэфир(80 %)RRРеакция Кори-УинтераSHOH+OHNNRтолуол или ТГФN(R1O)3PSNRHRRHORHOOHH+ (R1O)3P=S+ CO2OHRHкарбенSHOPhOHPh1) NNN2) P(OBu)3NPh(92 %)Ph.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций