27_2005(CO_acetal_amin) (1125998)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 27Карбонильные соединения. Реакции соспиртами и аминамиŠ Usus magister egregiousŠ Опыт – превосходный учительŠ Реакция Анри, взаимодействие альдегидов и кетонов салифатическими нитро-соединениями.Š Общие представления о механизме нуклеофильногоприсоединения по карбонильной группе альдегидов икетонов. Кислотный и основной катализ. Присоединениеводы, спиртов, тиолов. Ацетальная и дитиоацетальнаязащитакарбонильнойгруппы.Восстановлениекарбонильных соединений в алканы через дитиоацетали,алкилирование анионов дитиоацеталей, как метод синтезакетонов.Š Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотистымиоснованиями. Получение иминов и енаминов.

Оксимы,гидразоны, фенилгидразоны. Реакция Кижнера-Вольфа.Реакция АнриOOO+ORNNONOOCH3NO2HOHNaOMeOHRNO2OAc2ORNO2pyridine(85 %)CHOCH3NO2NaOMe, MeOHONO2(85 %)MeMeCHO +MeONO2BuNH2NO2MeOH88 %Cl HClCHO + Me-NO2NO2KOHMeOHH74 %ClClHHHHOHMeNO2HHOH2NCH2CH2NH2HHOHNO2HHH95 %Гидратация карбонильной группы –еще один пример реакции нуклеофильного присоединенияO+HHH2OHHOH2HOH OOHOOHOOHHHHHHHHOHOHгидрат или 1,1-диолформальдегидH2OHOHHKOHOOHRRRконстанта равновесия КO0,001константа равновесия К+RацетонH2OOхлоральацетальдегидOHформальдегидHClHCl1,062000ClOO2280гексафторацетонHциклопропанонOsp2 C хочет 120 °,но можно только 60 °FFFFFF1 200 000циклопропанон гидратH2OHOOHsp3 C хочет 109.5 °,но можно только 60 °Карбонильная активностьOO>HHAlkO>ArArH>AlkAlkO>ArAlkOH<MeO>O>HOOArOH<O2NHПолучение полуацеталейEtOHOREtOOHRHHальдегидHOEt-OHREtHполуацетальHOEtOOEtOORHRHOHOгидроксиальдегидOHциклический полуацетальвнутримолекулярная атакагидроксильной группыOHOHHHOHOHOEtOOHУглеводы как правило существуют в форме полуацеталейHOOHHOOHHOHOHOHOHOOHOOHгидроксиальдегидOOHOHOOHOHциклическая глюкоза > 99%HOHOHHOOOHHOHOOHHOHOOHOOHгидроксиальдегидHOOHциклическая рибозаОбразование полуацеталей при основном катализеEtOOEtRHацеталь не образуетсяOEtOH +основный катализREtOOHRполуацетальHальдегидHEtOEtOHOH+OOEt-ORHRHЭтилат-ион более нуклеофилен, чем этанолHEtOORHОбразование полуацеталей при кислотном катализеORH+ EtOHкислотный катализEtOOHRHальдегидполуацетальHORHOEt-OHHHEtRHOOHRHпротонированная карбонильная группа более электрофильнаКислотно-катализируемое образование ацеталейизбыток водыизбыток спирта, удаление водыHHOHO21RR3R3ORR31R2 OR+ HR2R1HOO RHOHO R3R1R2R1R2H2OO R3R1R23OHH3R O1ROO R32RR3R21R3ROHполуацетальOHOHOHOOHOOHHOглюкозаOHOOOHOHOOHOOn CH2OOтриоксанпараформHO-(-CH2-O-)n-HCH3OHOOHOHOHHацетальOOOOHмальтозаOHOHOполуацетальOHOHHHOHOHOOHH3COHцеллюлозаnOOOOOCH3паральдегидOметальдегидАцетальная защита карбонильной группыOBu+HMeOH 12 ч., кипячениеCHOMeRMeOHMeMeOпропускание сухого HCl2 мин, 30 °СMeO Oкат.

TsOHмолекулярные сита0 °С, 2 ч.OMeOMeHOMeO+OBuO50 %OMe60 %iPrOHOOTsOHBuMeOH, H+ кат.20 °C, 15 мин.OR62 %OMeOOMe+ MeOHУдаление (снятие) защиты3 % HCl, H2OOMe30 минOMeOMeOMeRMeO+ 2 BuOHHCHO2 M H2SO4MeRКислотно-катализируемое образование диоксолановHHOHOHOOHOOOHOHполуацетальный интермедиатOHHOH2O- H+OOOHOHOOO Hдиоксоланоксониевый ионMeOSCF3CO2H, H2OSOMeOOCHCl3, 0 °C, 1 ч.OOHCSSOO(96 %)Образование дитиоацеталейCH3SHHSBF3*Et2Oэфир 0-20 °СOCH3SS(99 %)OCH3HSSHZnCl2эфир 25 °СSSCH3(95 %)Восстановление дитиоацеталей – метод превращениякарбонильной группы в CH2-фрагмент1RO +2HSSHBF3*Et2OR1 SCH2Cl2R2 SRNi Ренея + H2EtOHHH1 CRR2CH3CH3Ni Ренея + H2SHS20-40 °СH(60 %)Алкилирование анионов дитиоацеталей.

Снятие защитыSH1) BuLi2) CH3(CH2)4BrSHgCl2SMeOH-H2O1) BuLiS2) Cl(CH2)3BrSS1) BuLi2) CH3(CH2)4BrSSSSO(87 %)HClHgCl2HO-CH2-CH2-OH - H2OS1) BuLiSO (50 %)Взаимодействие карбонильных соединений с аминамиR1R12RNuOHHOORR12NuR2NuOH2NHNH+ катализатор+ H2OHимин - основание ШиффаMeH+ кат.MeO+PhMeH2NPhбензол,насадка Дина СтаркаNPhPhMe(72 %)Влияние pH средыэта стадия проходит при pH 4HOOPhнеобходим кислый катализатор - медленно при pH 6H+PhH2NPhNPhPhH HPhNOH2OHNHPhPhNHPhPhNHPhполуаминальPh иминскоростьскоростьопределяетсяопределяетсяприсоединением дегидратациейполуаминаляlog скоростиORNRNH2RR+RH2ORскорость образования имина от pHpHСинтез аланина в природепиридоксальпиридоксаминNMeNNRMeNMeOH- H2OH2NRROHMeMeCO2Hпировиноградная кислотаOH + H2ORдва имина вравновесии NNOMeCO2HMeOHONH2CO2HMeCO2HаланинИмины, полученные из аммиака не устойчивыCHONH+ NH3+ H2ONHO + NH3HN + H2ONNАминали – азотные аналоги ацеталейPhPhNHO CH OH; H+3+NHPhRHNCHR + H2ONPhNOH(оксим)NH2OH(гидроксиламин)NH2OPhNNHфенилгидразонPhNHNH2(фенилгидразин)OH2N NH O(семикарбазид)NNH2NHсемикарбазонOOONH2NNO2O2NТпл.

143 °СNHNHТпл. 157 °СNO2NO2O2NO2NNNNHТпл. 139 °СNH2ONH2ONHТпл. 112 °СТкип. 106 °СТкип. 102 °СТкип. 102 °СNONNHТпл. 156 °СNNHТпл. 125 °СВосстановление по Кижнеру-Вольфу1) NH2NH2*H2OOCHO2) KOH; HOCH2CH2OCH2CH2OH; 200 °COCH3(60 %)1) NH2NH2*H2OO2) KOH; HOCH2CH2OCH2CH2OH; 240 °CHOOCCOOHON2H4KOH(90 %)HOOCCOOH9(93 %)Механизм реакции Кижнера-Вольфа1ROHN2RNH2R1R1R2R1HH2RR1 HOHR2NNNH2OH2ONHH2OR2NHR1N2 + HR2- N2NHH2OOHR1HR2NNВосстановление по КлемменсенуOHOOHZn(Hg)/HClOO65%OZn(Hg)/HCl83%Синтез аминов из иминовPhNH3CHOPhNH270 °C90 атм H2, Ni89 %MeONaCNBH3pH 6NMeMeMeNNaCNBH3нет реакцииpH 690 %NH3OPhMepH 6NH2PhMeNaCNBH3HPhNH2MeCH2=OMeMeNaCNBH3NpH 6PhMe81 %Реакция восстановительного аминированияOH2NHNBnOOOBnHNBnOOOBnONHCONH2NBnONHNHNOCHOOBnONHROOBnNaCNBH320 °C, 2 ч.ONHCONH2NHONHNBnONHONHNHNOBnOOBnNHROРеакция с вторичными аминами приводит к енаминамHOH+TsOH (катализатор)NNC6H6, - H2O(насадка Дина-Старка)енамин, 94-95 %OHHNHOH2NOOHHNNHHNNNR1H2NR1OH+ (катализатор)- H2OCHOH2NR1NR2H+ (катализатор)- H2ONиминR1NR2енаминHNенаминкат.

TsOHO +HNOO + H2ON110 °C; толуол; 1 час(75 %)HON+кат. TsOHN+ H2O110 °C; толуол; 1 час(90 %)2 R2NHMe3SiClR2N-SiMe3 + R2NH2ClOSiNR2+R1R3CH2Cl2R1R3NR2+SiOSi.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций