11_2005(acetylene) (1125980)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 11Ацетилены. Реакционнаяспособность. АлленыŠ Varietas delectatŠ Разнообразие доставляет удовольствиеŠ Химическиесвойстваалкинов.Электрофильное присоединение к алкинам.Сравнение реакционной способности алкиновиалкенов.Галогенирование,гидрогалогенирование, гидратация алкинов(М.Г.

Кучеров), присоединение карбоновыхкислот. Восстановление алкинов до цис- итранс-алкенов. Гидроборирование алкинов,синтез альдегидов и кетонов. Регио- истереоселективность в реакциях гидрирования,галогенирования,гидрогалогенирования,гидроборирования,гидратации,присоединения спиртов и тиолов.1.20 °AH200 ккал/мольsp-1s σ-связьC180 °CH1.06 °A2p орбиталиH2p орбиталиHsp-sp σ-связьR RRSiR SiR SiSiRR RSSi SiSiSi Siдлина связиугол1.200146.8150.51.209145.5R = isopropyl1.22159.6162.21.232158.518Тпл 201 °СТпл 249 °СТпл 173 °СТпл 189 °СМетоды получения ацетиленовРеакции элиминирования вицинальных дигалогенидовBrPhPh+ Br22 KOHтриэтиленгликоль, 290 °CCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHBr2PhCCl4PhBrPh + 2KBr + 2H2OPh88%BrBr2CCl4(CH2)7COOHH3C(CH2)7Br2 NaNH2жидкий NH3, - 33°C(стеароловая кислота) H3C(CH2)7(CH2)7COOHРеакции элиминирования для геминальных дигалогенидовO1R2RPCl5; C5H5NClC6H6R1ClR22 NaNH2R1R2 + 2NaCl + 2NH3(50 - 75 %)Основность карбанионовH++ BB Hкарбанионsp орбитальsp3 орбитальHH 3Csp2 орбитальH3CCH3CH3HH>HHацетиленовый С-Нвинильный С-Н131 ккал/моль110 ккал/мольтип углеводородапримерное pKaHалкин25>Hалкильный С-Н96-100 ккал/мольR3 C HHалкен42алкан>= 55Получение и алкилирование ацетиленидовNH3(liq)RHNH2 NaRNaТГФ++ NH3+MgBrEtHMgBrHH3C(H2C)3C CH + i-C4H9LiLiBr +ГМФТА - ТГФ-25 °СH3C(H2C)3C CH3C(H2C)3C CLin-C5H11Br(CH2)4CH3 90 %Получение дианионов ацетиленовLi+Br(6 %)ГМФТА - ТГФ25 °C+(94 %)LiCH+2н-C4H9LiТГФ, -78°СH3CLiCH3CH3IТГФ, -25°CC CH(78 %)H2OАцетилены.

Реакционная способностьВосстановлениеR2H2R1R2Pt, Ni, Rh, PdH210Pd/BaSO4-Pb(OAc)2хинолинR1R'EtPhR''EtEt+ H2+ H2+ H2Ni(OAc)2/NaBH4EtOH/NH2CH2CH2NH2Ni(OAc)2/NaBH4R'R''цис-алкенEtEtOH/NH2CH2CH2NH2Ni(OAc)2/NaBH4EtOH/NH2CH2CH2NH2Et99%PhEt87%R1R2DIBALHHAl(i-Bu)2R1HDIBALHMeOHDIBALHMeOHHR1R2HROHR2H+H50-150 0C+Al+AlH250атмAlтермолизAlHDIBALHHLiAlH4диглим, 150СNa/NH3HHHe- Na+Na+RRRRанион - радикалradical anionRNa+R+ NaNH2RH.RHвинил - радикалNH2RRHтранс радикалR.RHпереходное состояниеRR.Hцис радикалe- Na+RRHNa+RNa+RRHHR+ NaNH2RHHNH2 PKa=35RHPKa=42Na/NH372%(CH2)6COOHNa/NH3H3C(H2C)7(CH2)7COOHH3C(H2C)684%Восстанавливать можно тольконетерминальные ацетилены!Объясните, почему для терминальных образуется смесь продуктовNa/NH33 R2 RHRHHBSia2RHBSia2HRBH3/THFBHOH+BHOBuHHBOHBuHBOOO7%93%OH+BHOt-BuHHBOOHBSia282%AcOHHHHBSia2H2O2/NaOHHBuBuHOHHHBSia2H2O2/NaOHOBuCH2CHOHOHII2/NaOHOBC6H1380%C6H13O9-BBNH2O2/NaOHOHR1R2KMnO4R1COOH + R2COOHнагревOKMnO4MeEtPH7.5OCuClRRHNH3/EtOHCuO2RPhHRPhPh90%K3FeCN6HOOCHOOCCOOH60%Cu(OAc)2Py10%6%Сочетание по Кадио-ХодкевичBuLiRRHLiBr2RBr-78CCuClRBr+ HR1RR1PhEtNH3CuClPhBr+ HEtNH390%Сочетание по Кастро-СтивенсуR1Br+ CuR1RRI+ CuR1R1Сочетание СоногашираPdCl2/PPh3RH+ I(Br)ArRArCuI, Et2NHSPd(OAc)2/PPh3I+ HPhSPhCuI, Et3N82%HHNPd(OAc)2/PPh3CO2EtICuI, Et3NPhPhNHCOOEt89%Реакции электрофильного присоединенияArRClHAdE2+AcOArRPhRArClHArCH3HClAcOHAcORArH+ArRHR++ArCl - или AcO-HClAcOHHRHPhPhHClCH3 Cl19%CH3H70%RRRBr2BrBr++RR1EtREtCl2Br-R1EtClRBrClEtBrR1R1 + R2COClAlCl3RClR1CORГидратация алкинов.

Реакция Кучерова2+RHHgRHOHg+ R+HgOHH+RROOHHOOHOHH+/HgCl265%O89%Радикальные реакции ацетиленовH3CHBuHHBr(PhCOO)2H3CBr70%HCBrCl3BuCCl3 NaOH BuAIBNBrHBrHCOOHHзарождение цепиOPhOнагревOPhOO.+ HBrразвитие..H + BrRPh+ Br.OHBrBr.RR.RO.PhсветO OPhOBrRBr+ Br.+ HBrHНуклеофильные реакции ацетиленовROHHHRHHHRORONaHCNCuClRSHNCRSRПрисоединение карбенов к тройной связи:CCl2PhPhPh:CBr2ClClPh PhPh5-10%BrBrOCOOEtPrPrEtOOCCHN2CuSO4Pr90%PrCOOEtRHEtOOCCHN2Rh(OAc)2RH68-84%Три- и тетрамеризация ацетиленов(CO)2Ni(PPh3)260 C/ 15атмRRR(CO)2Ni(PPh3)2R+RRNi(AcAc)2R.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций