20_2005(elimination) (1125991)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 20ЭлиминированиеŠ Litterae thesaurum estŠ Наука – это сокровищеŠ Стереохимияэлиминирования:антиэлиминирование.Влияниеконформационногоположения функциональных групп в циклоалканахна их реакционную способность на примере реакцийзамещения, отщепления.Š Использованиереакций-элиминированиявгалогеналканах для синтеза алкенов, диенов иалкинов.Š Механизм Е1cb, примеры использования, Fmocзащитная группа, как пример участия в процессеэлиминирования Е1cb.Š Примеры син-элиминирования. Термолиз сложныхэфиров, ксантогенатов (Чугаев), N-оксидов (Коуп).Наличие сопряжения выгодноH2SO4OHH+OHH+OOHOСтереоселективность элиминированияOHH2SO4+95%BrNaOEt++основной5%минорный81%19%OONMe2PhMgClNMe2OHOOONMe2NMe2H2SO4E1+тамоксифенпрепарат длялечения рака грудисоотношение 1:1две конформациис сопланарными H и XXHHXсвязи С-H и С-X параллельныXXHсин-перипланарнаяконформация(заслонённая)анти-перипланарнаяконформация(заторможенная)основнойBrHNaOEtпобочный++ 19 %+81 % бут-2-енаHHпобочныйBrMeMeMeHHдве метильных группысин-копланарны(гош-конформация)более затруднённаяBrHMeHдве метильных группыанти-перипланарны(анти-конформация)менее затруднённаяосновнойэтот диастереомер приэлиминировании даёт Z-алкенэтот диастереомер приэлиминировании даёт Е-алкенMeMePhNaOHPhPhMeMePhNaOHPhPhPhBrBrMePhBrPhMePhHBrPhHHHHOHOтолько этот протонможет быть атакован HOтолько этот протонможет быть атакован HOBrBrMePhPhMePhHPhHHHH и Br должны бытьанти-перипланарныH и Br должны бытьанти-перипланарныPhинверсия кольцаHHXXаксиальный Xанти-перипланаренС-H связямтак что элиминированиепо Е2 механизму возможноэкваториальный Xанти-перипланарентолько С-С связями не может отщепитьсяпо Е2 механизмуaaeeeaeXeaaeaaaeeeaaeeeaaXЭлиминирование неоментилхлоридаCH3CH3NaOEtCH3+Clсоотношение 1:3Элиминирование ментилхлоридаCH3NaOEtв 250 раз медленнееClCH3основная конформация неоментилхлоридаMeOEtHHинверсия кольцаHClHHMeне подходит, т.к.

нетанти-перипланарнойС-H связиClдве анти-перипланарные С-Hсвязи; элиминирование можетдавать разные продуктыосновная конформация ментилхлоридаменее предпочтительнаинверсия кольцаClMeне подходит - нетанти-перипланарной С-H связиMeClHHодна анти-перипланарная С-Hсвязь - образуется один алкенOEtXH+ X + DBBD Hсин-элиминированиеHHэкзо-эндо-HHDN(CH3)3OHH120 °C+ N(CH3)3 + HODHNR2HH1RR2R1R2NLiR2R1R2С-Н и С-Br параллельны:(анти-перипланарны)быстро E2BrBrHС-Н и С-Br син-перипланарны:BrR2 реакция идёт медленнееR1Получение алкина из 1,2-дибромпропанаBrR2NLi*3, -60 °CдальнейшиепревращенияLiBrR2NHBrBrсин-перипланарноеэлиминированиестереоселективнообразуетсяЕ-винилбромидR2NBrHHNR2N HBuLiNLiLDAOOOHKOHOOOHHOHOHпротон более кислый (pKa 20) за счётсоседней карбонильной группызаряд аниона делокализованмежду атомами углерода и кислородаМеханизм E1cBORXбыстрое обратимоедепротонированиеR21HR3BOXR21RHR3стабилизированныйанионный интермедиатскоростьопределяющаястадияR1OR2R3OHMsClCO2EtCO2EtEt3N90 % (E/Z 2:1)MsClEt3NOMs OOMs OOEtEt3N:OEtHOOOHCO2EtMsClпиридинCO2EtOOHOEtCl1.

HCl, H2O2. Et3N, Et2OHE1cBOOлактонизацияв кислотеOHOHO:NEt3HOClClFmocNHCH2CO2RоснованиеE1cBOOOONHCO2RNHCO2RHH2 NCO2Rдекарбоксилированиеприводит к аминуHR2NHOOOpKa 25NHCO2RONHстабилизированныйциклопентадиенильныйанионCO2RСлабый нуклеофил Слабоосновный(H2O, ROH)нуклеофил (I-, RS-)Сильноосновныйнезатруднённыйнуклеофил (RO-)Сильноосновныйзатруднённыйнуклеофил(DBU, DBN, t-BuO )метилSN2SN2SN2SN2SN2E2нет реакцииSN2E2E2SN1, E1 (медленно)SN2E2E2E1 или SN1SN1, E1E2E2E1cBE1cBнет реакцииH3CXпервичный незатруднённыйнет реакцииXпервичный затруднённыйXвторичныйXтретичныйXстабилизированный β-карбонильной группойOE1cBXE1cBПиролиз сложных эфиров (термическое син-элиминирование)OH400 - 600 °C+ RCOOHORO500 °CO+(55 -62 %)+ AcOH(38-45 %)Термолиз ксантогенатов (Чугаев)PhMeHPhHOH1.

CS2, NaOH2. CH3IPhMePhHOHMeSэритро-формаSMePhMeHPhHOHтрео-форма1. CS2, NaOH2. CH3IPhMePhHO150 - 190 °C PhHSSMeHPh+ COS + CH3SH150 - 190 °C PhMePhH+ COS + CH3SHЭлиминирование по КоупуH2O2NH2O - CH3OH, 20 °C150 °CN+(80 - 88 %)N OHO.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций