29_2005(CO_aldol) (1126000)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 29Карбонильные соединения.Альдольно-кротоновая конденсацияŠ Misce stultitiam consiliis brevemŠ Примешивай к благоразумию немного глупостиŠ Региоселективноеполучениеенолятов.Алкилирование 1,3-дикарбонильных соединений,получение и алкилирование моно- и дианионов.Š Силовые эфиры енолов, использование дляполучения литиевых енолятов и в реакции с треталкилгалогенидами.Š Азаеноляты, получение и свойства.Š Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов икетонов в кислой и щелочной среде, механизмреакций.Алкилирование енолятовR1сильное основаниеOBHR1Oслабое основаниеравновесиепервичныеH3C XXалкилированиеидет очень хорошоR2XXRхорошоR1SN2XвторичныеOR2третичныеR2R1XмедленноR3R2R1не идетXOO1.

LDATHF, -78 °COEtMe2. MeI-78 to 0 °COEt(93 %)OO1) KH; THF, -78°C(98 %)1) CH3I, -78°CONaNH2Et2OBrOOKH избытокMeI избыток(81 %)Алкилирование эпоксидами1. LiN(SiMe3)2OOHO2. Y(OTf)3,O(99 %)H2O(Me3Si)2NHLiLiOY3+OOС- и О-алкилированиежесткие электрофилы реагируют по атому OOMeOXMeRRX = OMs, OSO2OMe,+OMe2мягкие электрофилы реагируют по атому COORMeXRX = I, Br, ClMeCH3 OC2H5OCH3 OC2H5O+OHCH3XO20 °CCH3ГМФТА+CH3 OC2H5Na+OH3COHC-изомерO-изомерX=I97 %3%X = OTs3%97 %XС- и О-алкилированиеŠ СпособствуютŠ О-алкилированиюŠ СпособствуютŠ С-алкилированиюŠ Полярные апротонныерастворители (ДМФА,ГМФТА)Š Неполярныерастворители ТГФ, эфирŠ ПротивоионыŠ Cs>Rb>K>Na>LiДля третичных алкилгалогенидов реакцию проводят иначеR ClTiCl4TiCl5 Rкарбокатион,полученный из галогенидаROSiMe3силиловый эфир енолаROSiMe3OClOSiMe3OMe3SiClOClMe3SiCl, Et3NDMFTiCl4CH2Cl2, 50 °C, 2.5 h(62 %)Получение силиловых эфиров еноловOHOMe3SiMe3SiClRROMe3SiClMe3SiRONR2HNEt3LDAONEt3OOSiMe3HRLi+OSiMe3RRRLiOHOHNR2TMSClTMSПолучение енолятов из силиловых эфировLiMeORLiSiMe3SN2(Si)RO+ Me4SiАльдегиды слишком активны, их нельзя депротонироватьLDA, необходимо превращать в аза-енолятысильное основаниеMgBrCHOаза-енолятHH2N+cat.

HNNMgBrкислый протон имина1. ILDANTHFNLiSnBu3+2. H3OOSnBu3PhPhBnClNH , H2ONTHF, 23 h refluxMgBrMgBrClONPht-Bun-BuCHOH2Nn-Bucat. H+LiNEt2THF, -60 °CNHR2NLiBrO1.n-BuNLiOt-BuOO2. H , H2OOУправление региохимией енолизацииOMeболее доступенOLDA, THFMe-78 °Cприбавлять кетон к LDAHHMeHHHONR2кинетический енолятменее доступенHOLiOLiOHHPhPhPhLDA, THF+-78 °C100 %O0%OOPhPhPhKH, THFравновесныеусловиясопряженныйенолят+не образуетсяMeOMe3SiOSiMe3Me3SiClLiOOLiMeLiEt3Nболее замещенныйOHOHMe3SiCl Me3SiOHNEt3OSiMe3основной енолминорныйMe3SiOHOMe LDA/DME/0 °CMe3SiClHHOOMe Me SiCl/DMF/Et N H33HнагреваниеSiMe3MeАлкилирование 1,3-дикарбонильных соединенийOOORR-HHEtOpKa > 20pKa 10-15не отщепляетсяOOOEtацетоуксусный эфирOOEtOOEtдиэтил малонатOOOORORR1R1XOHOOEtстабильный енолOHOEtOOEtстабильный енолOOK2CO3, MeIOOOOацетон, кипяч.MeMe(77 %)IOOEtOONaOEt, EtOHBuBrOO-EtO2CEtOBr(61 %)Дианионы алкилируются иначеOOONaHOOHOMeOMeBuBrOLiOMeLiBuLiO-O-OOMeOMeHOOO79 %OMeдианионH3COOH3C2 экв.

KNH2CH3NH3OOH3CO1) 1 экв. BuBrCH22) H3O+OBuOOO2 экв. KNH2CH3OO1) PhCH2ClO2) H3O+PhАльдольная конденсацияOONaOHHHOHOHHHOOOHHOHOHOобразованиеС-С связиOHOHOHHальдоль3-гидроксибутанальOOHэлектрофил нуклеофилальдегиденолятOновая С-С связьБородин Александр Порфирьевич(1834-1887)OHHOOOOOOHOобразование С-С связиOHOOH(60 %)Oпродукт альдольнойконденсацииOOHOOHHOOHOHO2MeEtMeEtOHCOMeOHOH++HMeMeEtMeHCOMeHHCOEtКротоновая конденсацияенолизацияOHHHOOE1cB элиминированиеOHOHOOOоснованиеOHHкротоновый альдегидOHOоснованиеCH3OCH3окись мезитилакатализируемая кислотой енолизацияHOOOHHконденсацияHHOOHOOOHOHHкатализируемое кислотой E1 элиминированиеHOOOHHOH2OOKOH; 20 °CO(83 %)OOH2 OOкислота или основаниеOенолизацияOHдегидратацияOвнутремолекулярнаяальдольная конденсацияOOHХорошо замыкаются 5 и 6-членные циклыOOHкислотаOOкислотаOOHOOHOHOOOHвосьмичленноепереходное состояниеOHOOOOHOшестичленное переходное состояниеOHOOOKOHCO2HCO2H(97 %)OOOKOH(80 %)цис-жасмонOOROOORROOORтризамещённый алкенKOHOOORROOROOтетразамещённый алкенRЗадание на домКонденсация дает единственный продукт, какой?OO4 положения для енолизации.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций