12_2005(diene) (1125981)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 12Химия диеновŠ Fesina lenteŠ Спеши медленноŠ Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи втерминальное положение. Конденсация терминальных алкинов с кетонамии альдегидами (А.Е. Фаворский, В. Реппе).Š Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены.Изомерия и номенклатура. Стереохимия 1,3-дизамещенных алленов.Относительная стабильность изомерных диенов.Š Методысинтезакумуленови1,3-диенов:раскрытиедибромциклопропанов, дегидрирование алканов, синтез ФаворскогоРеппе, реакции гомо-сочетания и кросс-сочетания на металлокомплексныхкатализаторах. Бутадиен-1,3, особенности строения.

Молекулярныеорбитали 1,3-диенов.Š Химическиесвойства1,3-диенов.Галогенированиеигидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. 1,2- и 1,4присоединение,термодинамическийикинетическийконтроль.Эпоксидирование, циклопропанирование, гидробоирирование.Š Реакция Дильса-Альдера с алкенами и алкинами, стереохимия реакции и ееприменение в органическом синтезе, диены и диенофилыЮ структурные излектронные требования для участия в реакции Дильса-Альдера.Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов.Š Циклизациябутадиенанаметало-комплексныхкатализаторах.Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и современные проблемыхимии эластомеров.Реакция терминальных ацетиленов с карбонильными соединениямиR1R1R2+NaHOHHR2OHOHONaR1R2OHацетиленKOHR1HOHR2Фаворский Алексей Евграфович (1860-1945)Синтез бутадиена по Реппе-ФаворскомуHHOHO+Cu2C2H2/NiH3PO40450 CHOOHHOOHПерегруппировка ФаворскогоClClKOH/EtOHKOH/EtOH120 0C170 0CKOH/EtOHC170 0C98%KOH/EtOHне реагирует170 0CPhAl2O3PhCPhPhPh83%PhМеханизм перегруппировки ФаворскогоRKOHREtO-HEtOHRHEtOHHEtO-EtO-RCH3RHEtO-RHHEtOHHKOH/EtOH175 0CHCCEtOHEtOH95%HПолучение терминальных ацетиленовKNH(CH2)3NH2NH2(CH2)3NH2HOHC8H1789%HLiNH(CH2)2NH2NH2(CH2)2NH287%OHТипы диеновкумулированный1,2-циклооктадиенизолированый1,5-циклооктадиенсопряженный1,3-циклооктадиенЗадание: объясните образование продуктов реакций1 Hg(OAc)2/H2O+O2 NaBH4MeH+H3CгермакренHOHOАлленыH2spC2spCspCHHπHCσπHHHπCσCπHПолучение алленовClZnCBrHClCMeONaDMSOцисBrBrCMeLi10C8BrBrC:CBr2MeLiBrBrCCСвойства алленовH+H2CCCH2H+H3CHBrH2CCBrHBrBrCH2H3CH3CHBrCBrCCH2H3CBrСопряженные диеныHH122.90H1.34 A1.47 AHHHHHH3.9 ккал/мольHHH119.5°HHHHs-цисs-трансHHувеличение уровня энергииМолекулярные орбитали этилена2*креепопрвениаврыперекрываниеваофвтифаπ* орбиталь выше поэнергии, чем p орбитальуглеродазедает π* орбитальНСМО (LUMO)зеC Cдает π орбитальВЗМО (HOMO)π* орбиталь ниже поэнергии, чем p орбитальуглеродаLUMO+1LUMOНСМОHOMOВЗМОHOMO-1π4*π2* (НСМО)Энергияπ3* (НСМО)π2 (ВЗМО)π1 (ВЗМО)H2CCH2π1H2CCHHCCH2Длина волныпоглощенияПоглощаемыйцветПропускаемыйцветR(CH=CH)nR,200-400ультрафиолет-<8400ФиолетовыйЖёлто-зелёный8425СинийЖёлтый9450ГолубойОранжевый10490Зелёно-голубойКрасный11510ЗелёныйПурпурный530Жёлто-зелёныйФиолетовый550ЖёлтыйСиний590ОранжевыйГолубой610КрасныйЗелёно-голубой730ПурпурныйЗелёныйЛикопен придает окраску томатамКаротин придает окраску морковиСинтез диенов.Фаворский-РеппеHHOH+OCu2C2OHH2/NiHOH3PO4450 0CCuCl/NH3HHOHHOHCl/CuClClЭлиминированиеBrBr2KOt-BuBrNBSAIBNнагревхинолинBrРеакция ВиттигаO+Ph3P CH2PhPhOPh+Ph3PPhRВосстановление дииновHRP-2-Ni/H2HHRRHГомосочетаниеR1R2HDIBALHCuClR1R1R2HBSia2HRTHF -78 CR1R2R21.MeONaR1HHR1LiRH2.

CuBr/Me2SR2BuLiR1HR2BSia2R1BrAl(i-Bu)2R2CuCl2RR2RКросс-сочетаниеBrLi(MgBr)R2Pd(PPh3)4+R1R2BrR1SnR3+R1R2Pd(PPh3)4R2R1R2BrB(OH)2Pd(PPh3)4+R1R2R1BrHBr+HBrH1,2-присоединение 1,4-присоединениеBrBr2+BrBrBr1,2-присоединение 1,4-присоединениеHH+Hδ+δ+BrHBrH1,2-присоединение1,4-присоединение-80 0C80200 0C7030+ 40 0C2080HBr2HBrBrδ+δ+BrBrBr1,2-присоединениеBrBr1,4-присоединение-80 0C80200 0C5446+ 40 0C2080+ 60 0C1090Кинетический и термодинамический контрольэнергияCH2CH3CH CH CH2Br-Br+Br1,2-присоединениеCH3CH CH CH2++Hδ+δ−+CH CH CH2+Br-BrCH3CH CH CH2Br1,4-присоединениеОкислениеMCPBAO80%CH3CH3MCPBAHOHOO78%ClClClCHCl3/NaOHТЭБАХClCl+6%42%ClClCHCl3/NaOH97%ТЭБАХClClCH2I2/Zn-Cu+ClГидроборированиеBH2BH3/THFH2BHBBH2 BHHHHHBBBHThxBH21 CO, H2OB2 H2O2/NaOHThxконфигурация?OOOнагревOOOOOOOOOпереходное состояние6π-электроновOНобелевская премия по химии 1950гОтто Дильс и Курт АльдерOO+диенофилдиен+NO2диендиенофилNO2CO2Ets-трансOотличные диеныCO2Ets-цисне участвуют в реакции Д-Атак как не могут принять s-цисконформациюŠ Домашнее заданиеРасположите диены в порядке увеличенияактивности в Д-АHHдиендиенофилHHретро реакция Д-АнагревсамопроизвольнодимеризуетсяРеакция Д-А стереоселективнаEtO2CCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtАцетилены как диенофилыCO2MePhCO2MeCO2MeCO2MePhCO2MeCO2MeCO2MePhCO2MeRCO2MeRCO2MeRPhCO2MeCO2MeRРеакция Д-А эндо-стереоселективнаOHOHOOOOOHOH1%99%эндоэкзоOOправило АльдераOOвторичные орбитальные взаимодействияOOOЗадание: какой из изомеров образуется?CHOOCHOОрбитальные взаимодействия в Д-АНормальная реакция Д-АHOMO диена взаимодействует с LUMO диенофила(донорные диен-акцепторный диенофил)LUMOНСМОLUMOНСМОHOMOВЗМОHOMOВЗМОреакция Д-А с обратными электронными требованиямиLUMO диена взаимодействует с HOMO диенофила-(акцепторный диен -донорный диенофил)диендиенофилГетеродиенофилыPhPh+NNOONCO2EtNCO2Et+NNCO2EtCO2EtПравила сохранения орбитальной симметрииР.

Б. Вудвард (1917-1979) Нобелевская премия 1965Р. Хоффман (р. 1937) Нобелевская премия 1981Циклоолигомеризация бутадиенаNi(COD)26%85%Ni(COD)2/ P(OR)32/3Ni(COD)2/ PR31/18%ПолимеризацияŠ РадикальнаяŠ КатионнаяŠ АнионнаяŠ Посмотреть самостоятельно лекции иучебникnцис-полиизопрен-каучукnтранс-полиизопрен-гуттаперча.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций