31_2005(CO_) (1126002)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 31Карбонильные соединения.Конденсации. 1,2- и 1,4- присоединениек непредельным системамŠIta sunt altae stirpes stultitiaeŠСколь глубоки корни глупостиŠ Ацилирование енолятов и енолов. КонденсацияКляйзена, как метод получения 1,3-дикарбонильныхсоединений.Š Конденсация Дарзана, получение глицидных эфировŠ Реакция Байера-ВиллигераŠ Окисление альдегидов и кетоновŠ Непредельные альдегиды и кетоны.

Методыполучения: конденсации, окисление аллиловыхспиртов. Сопряжение карбонильной группы сдвойной углерод-углеродной связью. Реакции 1,2- и1,4-присоединения аминов, цианистого водорода,галогеноводородов.Ацилирование енолятовOOROLiLDAClR11OOR1новая С-О связьOOORXRO21О-ацилирование енолятовR1XOR2OR1R2O(Et2N)3SOOOOOенолятOOEtOэфир енолаMg(OEt)2OEtOMgOOEtORCOClOEtOEtOOEtROOOOONNOOCl(82 %)полифосфорная кислотаOCO2HOOPPA, 100 °CHOAc(81 %)OOO+OBF3HOOOBF3OBF3H Ac2OOBF3OOOOOOPPA, 100 °CCO2HHOAc(75 %)OOOOOOHOOH2OHион ацилияOOHOOOOOHOOOOАцилирование азаенолятовNONH2NMe2MeMeNMe2MeLiBuLiHNили LDANMe2диметилгидразонHClOONMe2NOOMeOH, pH 2-3Me(83 %)MeHКонденсация Кляйзена3OR1+2ROO+OR1O2) H2O-H2SO4OO2) H3O+; 0 °CO(38-45 %)O1) EtONa+OEt2) H3O+R2R31) EtONaOEtF3COEt 1) EtONaROOF3CO(52 %)Самоконденсация эфировONaOEtOOOOEtOEtOEtOOEtHнеобратимоедепротонированиеOEtOEtpKa=25OOHстабильный енолятвсе стадии равновесия сдвинуты влево,только за счет депротонирования кетоэфира происходит реакцияOORROEtHOEtOEtOROOOROEtEtOROEtROOEtROOORROEtOEtRRR Rнет протонов, чтобыполучился енолятравновесие смещено влевоOOOOEtPh3COEtOOOEtOEt(74 %)для протекания реакции необходимо сильное основаниеOEtOOOEtHOOOEtEtOOEtэтилформиатOдиэтилкарбонатдиэтилоксалатстабильный енолятOOOOоснованиеOEtOEt(EtO)2COOPhOEtэтилбензоатH, H2ONaHне можетдать енолOONaHO(EtO)2COOEtOOEtOOOHOEtOEtH OOOHOB-OCHOOO+EtOO1) EtONa; EtOH; 20 °C2) H2O-H2SO4; 0 °COEtOOOOEtO170 °COEtO+(59 %)COOEtOOEt+OONaNaHOEtтолуол; 110 °СOOCH3COOH-H2OOEt0°C(94 %)OOO(EtO)2COCO2EtNaHOPhO+Ph(85 %)ONaOEtOEtEtOHPhO(65%)PhMeHMeCO2EtOONaHMeHCO2EtO(82 %)Hмогут образоваться два енолят анионаOЗадание на домКонденсация дает единственный продукт, какой?три возможных места для образования енолят анионаOCO2EtЗадание на домПриведите механизм и интермедиаты реакцииCO2Et+OOObaseCO2EtOКонденсация ДарзанаOOO+OEtKOt-BuClOEtO(87%)OOOH +ClOBrKOt-BuNMe21) LiHMDSOEtCONMe2(88%)OOEt2) ацетонOМеханизм конденсации Дарзана-OClO-KOt-BuOEtOClCO2EtOOEtClOOEtOH+HCHOO+OOHOHOHOOРеакция Байера-Виллигера (Baeyer-Villiger 1899)OO+CH3CO3HEtOAcOε-капролактон (90 %)OOBF3; H2O2O γ-бутиролактон (70 %)CH2Cl2OBF3-H2O2OэфирO(60 %)Adolf von BaeyerНобелевская премия 1905г.

(красители, индиго)OR'OHHRR'OHOR''CO3HROR'R'ROHR''OO-HROROR'способность к миграции: чем донорнее, тем лучшеH>трет.-алкил>втор.-алкил>Bn>Ph>первичный>>CH3OOCF3CO3HO92%OOH PhCO3HMeOH-H2OXOHOXOH+XX=H0%90%X=OMe73%19%CH3CO3H025 COOO88%O CH3CO3H025 COO94%Окисление альдегидовOOCrO3-H2O-H2SO4HOHацетон; 0 °С(85 %)OOKMnO4HOKH2O; KOH; 0 °С(78 %)CHOKMnO4t-BuOHCO2H98%Ag2OOCHOспирт-водаOCOOHпирослизевая кислотафурфурол(86 %)CHOCOOHAg2OТГФ-вода, 20 °C(97 %)HCHOMeAg2OH2O; NH3HCOOHMe(98 %)HOHNaClO2OHOOHNMe2OHONaClO2HONMe2OОкисление α-положенияOOOSeO2HCH3COOHO+Se + H2OOSeO2(60 %)CH3COOH - C6H6OCH3OArBr2CH3COOHCH3OOArDMSOCH2BrSArHO-(CH3)2S + Br +HArOCH3O BrHB-Окислительное расщепление кетоновOOKMnO4/NaOHнагрев.OOHHO80%OCO2HCO2HНепредельные альдегиды и кетоныBrBr2RRBrRBrRRRBrOBr2RRBrBrOBrRRRRXORORXRH XRBrенолятXOROROδO+Oδ+-OHδ+Yδ−1,2-присоединение Y1,4-присоединениеOY+ Yенолят-ионOHOYHHМягкие электрофилыделокализованный δ+OβαЖёсткие электрофилылокализованный δ+OO+H20 °CNEtOHN(92 %)O+CH3NH2OEtOH - H2OH3CHN(90 %)OO+CH3NH2H2ONHCH3(75 %)PhSHPhSOOOOH2SSЗадание на дом:объясните образование продукта и стереоселективность реакцииOCF3NH4SHPhPhSoPh20 CF3COH(92%)COCF3O+ HCNPhCN35 °COPhCH3COOH(93 - 96 %)толуолEt3Al + HCN0 °СEt2AlCN + C2H6(93 %)OCN1) Et2AlCNOтолуол; - 20 °C2) H3O+; H2O(88 %)1) Et2AlCNтолуол; - 20 °COHHH2) H3O+; H2O+OCNO24:1CN.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций