14_2005(side_Arom) (1125985)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 14Химия аренов.Š Doctoribus atque poetis omnia licentУченым и поэтам все дозволеноŠ Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена ифенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматическойсистемы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз.Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов поБерчу. Реакции замещения водорода в боковой цепиалкилбензолов на галоген.

Окисление алкилбензолов доальдегидовикарбоновыхкислот.Канцерогенностьполиароматических соединений.Š Классификация реакций ароматического электрофильногозамещения. Общие представления о механизме реакций,кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильногозамещения водорода в бензольном кольце. Представление о πиσ-комплексах.Аренониевыеионывреакцияхэлектрофильного замещения. Влияние природы заместителяна ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторныезаместители.

Согласованная и несогласованная ориентациядвух или нескольких заместителей в в бензольном инафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.Функционализация боковой цепи.Бензильное положение активированоCHCl2CH2ClCH3CCl3Cl2, hνCl2, hνCl2, hν- HCl- HCl- HClбензилхлоридCH3 + ClбензальхлоридHCl +бензотрихлоридCH2 + ∆H0∆H0 = -18 ккал / мольCH2 + Cl2CH2Cl + Cl + ∆H0∆H0 = -12 ккал / мольClClhν+ Cl2+(56 %)+40 °C(80 %)+ Br2ClCl(C6H5COO)2+ SO2Cl2(44 %)hν(20 %)Br+ 2 Br2CH2Brhν125 °C(50 %)CH2Br+ 2 Br2CH2Brhν175 °CNBSCH2BrCHBr2CHBr2(75 - 80 %)BrФториды не получают фторированиемPhCH2Br + KFAr18-краун-6CH3CN; 20 - 40 °CCHO + SF4R COOH + 2 SF4O2NPhCH2F + KBr100 - 130 °C(100 %)ArCF2H + SOF2(70 - 90 %)100 - 130 °CRCF3 + 2 SOF2 + HFCOOH + 2 (C2H5)2NSF3100 °CDASTO2NCF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2Окисление боковой цепиO2NCH2=CH2CrO3 / Al2O3H3PO4600 °CCH3Na2Cr2O7, H2SO4O2N100 °CCOOH(82 - 86 %)CH3KMnO4, KOHCOOK100 °C, H2O(80 %)OKMnO4, KOHCOOK +100 °C, H2O(46 %)KMnO4, tOOHHOKMnO4COOH18-краун-6бензолCrO3, H2SO4(78 %)(AcO)2HC(CH3CO)2OH2O, HEtOHCH(OAc)2+OHCCANили CrO2Cl2CHO(52 %)CHO(78 %)-HO / H2OCHCl2Cl- HClCHOOHCCl3NaOHH2OCH2OHKMnO4CO2HCHONaOH[O]CNCO2HCH3O2CO2HCo(OAc)2(Промышленный метод)O2 / Co 2+AcOHп-КсилолO2 / CoCO2HТерефталевая кислотаCO2H3+AcOHо-КсилолHO2CCO2HФталевая кислота∆O2 / V2O5350 - 400 °CНафталинOOOФталевый ангидридONa2Cr2O7 / H2SO490 °COантрахинонKMnO4KOHтетраценCO2HHO2CCO2HHO2CCO2H+CO2HФталевая кислотаПиромеллитовая кислотаКанцерогенностьбензо[a]пирен7,12-диметилбенз[a]антраценOO2энзимыHOOHOHOHO2OэнзимыNH2Nалкилирует ДНК и вызыветошибки при считываниигенетического кодаHOOPONONNOO фрагмент ДНКГидрирование+ H2CH3HRh / C100 °C; 30 атм.HCH3CH3H+CH3H19PtO2ТетралинAcOH50 °C; 4 атм.HH+ 5 H2Ni; 160 °C+EtOH; 150 атм.HHВосстановление по БерчуNa / NH3 жидк.EtOH, -33 °CLiбыстро+Li-eмедленно[NH3]nNH2-беcцветный растворсиний растворHLi+ e- [NH3]nHLi+-анион-радикалHHHe-EtOHHH+ 1/2 H2LiOEtHHHHHHEtOHHLiHLiLiOEtCO2HNa / NH3 (жидк.)HOMeOMeCO2HCO2NaNa / NH3 (жидк.)+Et2O, EtOHEtOHосновнойпродукт(89 - 95 %)CO2NaCO2NaCO2NaCO2H-e-NaH CO2HEtOH-.HHe-HOMeOMeOMeHHHHCO2HH-EtOHHH HOMeHHOMeHHHHNa / NH3 (жидк.)(50 %)EtOH, - 33 °COMeNMe2H+Na / NH3 (жидк.)EtOH, Et2OOMeNMe21) Na / NH3 (жидк.)2) EtOH1,4-дигидронафталинNa / NH3 (жидк.)EtOH(80 %)1,4,5,8-тетрагидронафталинOHNa; NH3C2H5OHOРеакция электрофильного замещенияHH+ E+HEE+ H++EHHEEδ+δ+δ+HEHEHEПервая стадия – образование π-комплексаBrAgBrAgУпрощенный энергетический профиль электрофильного замещенияКинетический изотопный эффектКИЕ=kH/kDв случае участия разрыва связи CH (CD)в скорость определяющей стадии наблюдается КИЕ=5-7Скорость определяющая стадия –образование σ-комплекса (карбокатиона)XXXXHEEHEорто-мета-EHпара-ипсо-Различная региоселективность электрофильного замещенияOMeOMeOMeOMeBrBr2+CH3COOH+BrBr(96 %)пара-броманизол(4 %)орто-броманизолNO2NO2(0 %)мета-броманизолNO2NO2NO298 % HNO3 / H2SO4++100 °CO2 N(1 %) NO2(6 %)(93 %)Ипсо-замещениеXXXEEH+E~E+ипсо-σ-комплексE-X-H+орто-σ-комплекс~X+HEEXXH-H+орто-продукторто-σ-комплексSiMe3HHClHSiMe3Cl-- Me3SiClУстойчивость сигма-комплексов – определяет региоселективностьOCH3OCH3EOCH3EEHHOCH3HOCH3HOCH3OCH3EHEHOCH3ХОРОШОHEEEEHEHOCH3OCH3OCH3EHHOOOOONNNEEOOOHEOONHOEONONEHOEONHПЛОХОNNHOEHHOOEHEHClClClEEEHHClHEHHClEHClEHEClClClEHClEEEHClHHОриентанты 1 рода (орто-, пара-)OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-,CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, IОриентанты 2 рода (мета-)SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR,CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2Промежуточные (плохая региоселективность)CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2+ Br2CCl4Br10 °C(80 - 82 %)HONO2HNO3(CH3CO)2OHONO2O2N (43%)Согласованное и несогласованное влияние заместителейСоотношение продуктов при нитрованииClCH3Br(> 99 %)(4 %)(96 %)COOH(< 1 %)Cl(80 %)(20 %)NO2OCH3F(66 %)(9 %)(59 %)(87 %)(3 %)(31 %)CH3COOH(13 %)Br(32%)Cl.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций