23_2005(diol_ether_epoxides) (1125994)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 23Диолы. Простые эфиры. ЭпоксидыŠ Repetitio est mater studiorumŠ Повторение – мать ученияŠ Свойства:окисление,ацилирование,дегидратация.Окислительное расщепление 1,2-диолов (йодная кислота,тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка.Š Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона,алкоксимеркурированиеалкенов,межмолекулярнаядегидратация спиртов.Свойства простых эфиров: образованиеоксониевых солей, расщепление кислотами.

Гидропероксиды.Получение и свойства галогенэфиров. Краун-эфиры.Получение и применение в синтетической практике.Š Оксираны.Способыполучения.Асимметрическоеэпоксидирование аллиловых спиртов по Шарплессу.Раскрытие цикла под действием нуклеофильных агентов вкислых и основных условиях. Дезоксигенирование поддействием трифенилфосфина.Дегидратация диоловOH OHOH OH25 %-ная HBr(62 %)Al2O3(70-85 %)450 - 470 °COH OHпинаконH2SO4 (конц.)O+ H2OпинаколинПинаколиновая перегруппировка1RR1 R11RRRH+R1RROH OH2OH OHRH+R- H2OR1RROOH R1R1+R1R+-HROH R1O15 % H2SO4HOOH(100 %)tHO35 % H2SO4HOOHtOOHEtBF3*Et2OOHCHCl3Et(81 %)EtEt(100 %)OOHH2SO4 (конц.)(100 %)0 °COHOOMg(Hg), TiCl4H2SO4 (конц.)толуол0 °COH OHспиро[4,5]-деканон-6Побочно могут образовываться эпоксидыPhPhOH OHPh H SO (конц.)24Ph0 °CPhOPhH2SO4 (конц.)PhPhPhtOPhPhPhДегидратация 1,ω-диоловOHHOH2SO4 (конц.)+OHO100 °CHOO1,4-диоксан (50 - 55 %)HO85 % H3PO4, 260-280 °С, 90 атм (конц.)или Ca3(PO4)2, 320 °CHOOH2S N2OHH 2O+ H3O(98-99 %)OOHHOOH57 % H2SO4O(100 %)OHOH85 % H3PO4Ot(90-94 %)OHH1) TsCl, C5H5N, 0 °С2) NaOH-ДМЭ, 20 °СHOHO(80 %)OTsOHOHTsCl/PytOHOОкислительное расщепление 1,2-диолов2RHR1RHOH OHRHHO+HROOIOOHO OHO+ R211H+ H5IO6O2IOO + H2OРасщепляются только цис-диолыOOHH5IO6OHOH5IO6задание на домкак получить из нафталина?OHOHOолеиновая кислотаOHKMnO4H2O, 40 °COHOOHOHH5IO6эритро-диолспирт-водаOOOH+O+ HIO3Диол можно не выделять(бинарные окислителные системы – OsO4/NaIO4, KMnO4/ NaIO4)Метод альтернативный озонолизуOOsO4NaIO473%OR1R3R1R322RROH OHR4+ Pb(OCOCH3)4OPbOCOCH3H3COCO1RRO2ROR43+OR4+ Pb(OCOCH3)2 + 2 CH3COOHOOHPb(OCOCH3)4CH3COOHOOHТранс-диол окисляется медленнее(82 %)Методы получения простых эфировДегидратация в кислой средеH2SO4OHBr130 °CBrO(72 %)Br + H2O+ H2OOHOH+KHSO4100 °COH+HOHOHOАлкоксимеркурирование1) Hg(OAc)2; этанол2) NaBH4; этанолO(92 %)1) (CF3COO)2Hg; t-BuOHO2) NaBH4(98 %)1) (CF3COO)2Hg; i-PrOH2) NaBH4O(93 %)Реакция ВильямсонаR1OR + MetX1RX + R OMetClONa+ONaBuOH-H2O; 100 °CClOOOOClNaO+ClOO(45 %)NaOOOROHспиртNaHRMeOалкоголят-ионOHONaOHROMeметиловый эфирO OMeSMeOOдиметил сульфат(MeO)2SO2фенолIOMe+анизолO OSMeOOстабильный сульфат-анион хорошая уходящая группаOHOClOOKOHH2O - ТГФ+OOOHOOOOOClOHOTsOO+OOOOHTsOOOOO(40-60 %)18-краун-6t-BuOKТГФ или бензолOO24-краун-8OOO(15 %)Темплатный синтезOTsOHOO+OOOHTsOOOTsOKOt-BuТГФOOOOOTsKKOOOOOOМетилирование диазометаном+H2CN NHH3CN NNuCH3Nuсупер-нуклеофугEtO2CEtO2CCH2N2/эфирHOOH HBF4 (кат.) MeOOMeКомплексы с кислотами Льюиса (эфираты)Et2O + BF3Et2OBF3перегоняетсябез разложенияOO+ ZnCl2OOZn 2ClClТриалкилоксониевые соли - мощнейшие алкилирующие агенты1R2O + R FSbF5RO R1SbF6R3ClOэфир, 36 °С+ 4 Et2O *BF3 + 2 Et2OOEt3 Et3O BF4 +(90 %)ClBO 3Расщепление эфировOOOOH + HI140 °CIOH+OHO + HBrO150 °C+ HBrOH + CH3BrOHH 2O10 °C+BrHI +21 ORRSN2SN1OCF3COOH0 °C12R I + R OHOH+(90 %)Использование кислот Льюиса для расщепление эфировOOH1) BCl3; -10 °C2) NaOH; H2O(75 %)Cl+BrO1) BBr3; пентан; 0 -20 °C2) NaOH; H2O+HO(77 %)Расщепление эфиров с TMSISi ClSiMe3I +O21RRNaICH3CNSN21SiI2R I + R OSiMe3H2OR2OHα-положение активировано для свободнорадикальных реакцийRORROR+ HXX ++ Cl2OROClhνO- 20 °CRR + O OOOROOR+ HClOR+ RORORROOHOОкисление эфиров опасно - гидропероксиды взрываются !!!Получение эпоксидовCH2=CH2 + O2OAg / Al2O3250 - 330 °COOEt+OXONEOHClCH2CH2ClOMeOEt(70 %)OO DMDOOXONEKHSO5*KHSO4*K2SO4OMeMeDMDOEtO2COO OOMeOEtO2C99%MeOMeHOOBXOXHOHHClOHHHOHHClSN2NaOHClO(73 %)Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу(K.B.

Sharpless) Нобелевская премия 2001HOHOH(+)-диэтилтартратHTi(OiPr)4/t-BuOOHO H78%, ee 97%HOH(+)-диэтилтартратH Ti(OiPr)4/t-BuOOHOHO H80%, ee 95%Использование реакции Мицунобу для синтеза эпоксидовCO2EtCO2EtPPh3HOOHDEADHOOOHДомашнее задание: предложите механизм реакциии обьясните регио- и стереоселективностьЭпоксиды напряжены и легко раскрываются нуклеофиламиOOEtONaOEtOHOHH 3OHPhOHHOOHMeONaMeOHPhO(85 %)Раскрытие в основных и кислых условиях можетдавать разные результаты (SN2 и SN1)HROH, быстроROмедленноRRRROHRMeOHMeOOH+ HRHOOCH3 CH3O-OCH3OHH3COOHH2SO4OH2OOH-H2SO4OHCH2OHCH2OHOHРаскрытие аминамиNHNOOHHOONH3NH2+OHNHOHOHOHNOHRH+ R2MgBrOэфирR1BrMgOOHH2O2 NH4ClR1) LiAlH4; ТГФ; 0 °CR2R1(83 %)2) H2OHOOMeEtOHMe1) BH3; эфир2) H2OOHНуклеофильное замещение SN2’OLiCuR2ROHДезоксигенирование эпоксидовR1R2R4R1MCPBAO2R3RRR43-PPh3SN2OR1R2R4PPh3R3вращениеRR12RR34+ Ph3P=OэлиминированиеRRR412PPh3Обращение конфигурации алкеновR3O.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций