Главная » Просмотр файлов » 18_2005(nucleo_aliphatic)

18_2005(nucleo_aliphatic) (1125989)

Файл №1125989 18_2005(nucleo_aliphatic) (Лекционный курс)18_2005(nucleo_aliphatic) (1125989)2019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 18Алифатическое нуклеофильноезамещениеŠ Errando discimusŠ Мы учимся на ошибкахŠ Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углеродав алкилгалогенидах, как метод создания связи углерод-углерод,углерод-азот, углерод-кислород, углерод-сера, углерод-фосфор(получение алкилгалогенидов, спиртов, тиолов, простых эфиров,нитросоединений, аминов, нитрилов, сложных эфиров и др.).Š Классификация механизмов реакций нуклеофильного замещения.Основные характеристики SN1, SN2 реакций.

Энергетическийпрофиль реакций. Реакции SN2-типа. Кинетика, стереохимия,вальденовское обращение.Š Реакции SN1-типа. Кинетика, стереохимия, зависимость SN1процесса от природы радикала, уходящей группы, растворителя.Карбокатионы, факторы, определяющие их устойчивость.Š Понятиеонуклеофильности.Факторывлияющиенануклеофильность, нуклеофильность и основность. α-Эффект.Влияние природы радикала и уходящей группы субстрата, природынуклеофильного агента и растворителя на скорость SN2 реакций.Принцип ЖМКО.Š Метод межфазного переноса и его использование в органическомсинтезе.1ROR + Hal1RSR + Hal1RCN + Hal1Hal + R Hal'RHal + Hal'ROH + RHalROR + HHalHOH + RHalROH + HHalRO + R HalRS + R HalCN + R HalДва механизма алифатического нуклеофильного замещенияRNuZNu: +R+ Zнуклеофуг уходящая группаSN1 механизм мономолекулярныйСначала отщепляетсяуходящая группаH HPhClHPhSHДалее присоединяетсянуклеофилPhH HPhSPhClSN2 механизм бимолекулярныйH HPhSPhClПрисоединение нуклеофила и отрывуходящей группы происходит одновременноH HPhSPhЭнергетический профиль SN1 замещенияЭнергетический профиль SN2 замещенияК.ИнгольдЭ.

ХьюзMeIMeSMe + IскоростьскоростьMeSконцентрация MeIконцентрация MeSNav = k2[MeSNa][MeI]медленноOHBrбыстростадия 2: реакция карбокатионаскоростьскоростьстадия 1: образование карбокатионаконцентрация tBuBrOHконцентрация NaOHv = k1[t-BuBr]скорость реакции не зависит от концентрации нуклеофилаXRXRXRXструктураMeтипметилпервичныйSN1 реакция ?не идётне идётдахорошоSN2 реакция ?хорошохорошодане идётHHHRвторичныйRRтретичныйMeX + Nu--MeNu + XO-нуклеофилpKa сопряжённой кислотыСкорость SN2реакцииHO-15.7 (H2O)быстроRCO2-~ 5 (RCO2H)приемлемоH2O- 1.7 (H3O+)медленноRSO2O--7 (RSO2OH)медленноГалоген X в MeXpKa сопряжённой кислоты HX Скорость реакции cNaOHF+3очень медленноCl-7среднеBr-9быстроI- 10очень быстроОтносительные скорости реакции (H2O = 1) нуклеофилов с MeBr-Нуклеофил AcO ClСкорость--PhO--PhSHO4900 1100 2000 1.2*10 5*107Скорость реакции (105k, s-1) нуклеофилов с PhCH2SPh2-Нуклеофил AcO ClСкорость3.9-4.0PhOHOPhS-3.874107--Скорость сольволиза в 50% водном этанолеCl0.07SN2Cl0.12SN1, но плохоCl2100Cl1.0S N1130000SN1 аллильныйтретичный7700SN1 бензильныйClPhSN1 прекрасноClтретичныеспиртыаллиловыеспиртыHBrBrOHHBrBrOHHOHбензиловыеспиртыBrстабильныекарбокатионыСтадия 1: образование карбокатионаH2 OHOHOH2Стадия 2: присоединение нуклеофила к карбокатионуBrBrBrУстойчивые карбокатионыOH+OH+Hрассеченная конформацияПолучение тритиловых эфировPhClPh +RCH2OHPhPhPhOPyRPhTrClPhClPhHOPhRPhPhPhOHNCCl4AlCl3PhClPhPhRСтабильные карбокатионы как интермедиаты в SN1 реакцияхТип катионаалкильныйпростойвторичный (не так хорошо)i-Pr катионтретичный (хорошо)t-Bu катионMeMeMe3CMe2CH= Me= HMeMeсопряжённыйбензильныйаллильныйHHHстабилизированныйгетероатомомкислородом(ион оксония)HMeOазотомHHMe2NMeOHHHHMe2NHHРазные стереохимические результаты SN1 и SN2HOHSO2ClFHHH 2OOHSbF5(+)-(S)-втор-бутанолрацемическийвтор-бутанолвтор-бутил катионHOHOH50%=H2O:HS(+)-(S)-втор-бутанол50%H2O:HOH=50%HOH50%R(-)-(R)-втор-бутанолВальденовское обращение конфигурации при SN2H OHO ClSO(+)-(S)-втор-бутанолOOO OSH ONTsClпара-толуолсульфонилхлоридпиридин(+)-(S)-втор-бутилпара-толуол сульфонат[(+)-(S)-втор-бутил тозилат]OBu4NCH3CO2DMFSN2 реакцияO OSH OH2OHOHO H(-)-(R)-втор-бутанолоптически активныйвтор-бутил ацетатSN 1РАЦЕМИЗАЦИЯH OH(+)-(S)-втор-бутанолHSO2ClFH OHH2OSbF5рацемический(-+)-втор-бутанолвтор-бутилкатионTsClпиридинH OTsBu4NAcODMFAcO HNaOHH2OHO H(-)-(R)-втор-бутанолSN2ИНВЕРСИЯHNuHреагентыX(-)Nu(-)XHNuHHпереходное состояниеH+ XпродуктыП.

Вальден (1895г.)Относительные скорости SN2 реакции алкил хлоридов с иодид иономАлкил хлоридОтносительная скоростьMeCl200наименее затруднённый алкил хлорид0.02вторичный алкил хлорид; медленно из-за стерическихзатруднений79аллил хлорид; π-сопряжение в переходном состоянииClClClMeO200920Clбензил хлорид; π-сопряжение в переходном состояниилучше чем в случае аллил хлоридасопряжение со свободной электронной парой кислородаускоряет реакциюOCl100 000сопряжение с карбонильной группой более эффективно,α-карбонил галогениды наиболее реакционноспособныеSN2 реакция аллил бромидаROстабилизацияпереходного состояниявследствие сопряженияс π аллильными электронамиORBr( -)ORHHBr(-)SN2 реакция бензил бромидаORROBr(-)ORстабилизацияпереходного состояниявследствие сопряженияс бензольным кольцомHHBr( -)OBrSN 2OONNHHNα-аминокетонБензил хлорид для которого характерен SN1 механизмNuClMeONuMeOMeOБензил хлорид для которого характерен SN2 механизмNuClONONuSN2ONOСтруктурные вариации для SN1 и SN2 реакцийТип электрофильного атома углеродаSN1 реакцияSN2 реакцияметил (CH3-X)не идёточень хорошопервичный алкил (RCH2-X)не идётхорошовторичный алкил (R2CH-X)идёттретичный алкил (R3С-X)очень хорошоне идёталлильный (CH2=CH-CH2-X)идётхорошобензильный (ArCH2-X)идётхорошоα-карбонил (RCO-CH2-X)не идётотличноα-алкокси (RO-CH2-X)отличнохорошоα-амино (R2N-CH2-X)отличнохорошоидётXскорость нуклеофильного замещенияBrBr1Br7101010Влияние нуклеофила на протекание реакцииОтносительные скорости (H2O = 1) реакции с MeBr в EtOHНуклеофил XpKa HXОтносительная скорость-101.2*105BrCl--95.0*103-71.1*103F-+30I-Нуклеофильность - кинетическое понятие,Основность - термодинамическое понятие.Š Нуклеофильность возрастает при переходе каниону HO->H2OŠ возрастает для нуклеофилов одной природы сувеличением основности HO->PhO->AcO->TsOŠ возрастает в периоде CH3->NH2->OH->FŠ возрастает в группе I- >Br- >Cl- >FŠ возрастает при уменьшении сольватацииŠ α-эффект (NH2NH2, NH2OH, HOO-)Уравнение Свена-СкоттаНуклеофилnСН3ОН0,0рKaсопряженнойкислоты-1,7NO3-1,5F-n=lg(knu/kMeOH)НуклеофилnNH2OH6,6рKaсопряженнойкислоты5,8-1,6NH2NH26,67,92,73,45(CH3CH2)3N6,710,75СН3СОО-4,34,74CN -6,79,3Сl -4,4-6(CH3)2S5,3-5.2I-7,4-10NH35,59,24HOO -7,811,6N3 -5,84,72(CH3CH2)3P8,78,7C6 H5 O -5,89,9C6H5S-9,96,6Вr -5,8-8C6H5Se -10,7СН3O -6,315,7НО -6,515,7.

Характеристики

Тип файла
PDF-файл
Размер
4,11 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6384
Авторов
на СтудИзбе
308
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее