31_2005(CO_) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "31_2005(CO_)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 31Карбонильные соединения.Конденсации. 1,2- и 1,4- присоединениек непредельным системамIta sunt altae stirpes stultitiaeСколь глубоки корни глупости Ацилирование енолятов и енолов. КонденсацияКляйзена, как метод получения 1,3-дикарбонильныхсоединений. Конденсация Дарзана, получение глицидных эфиров Реакция Байера-Виллигера Окисление альдегидов и кетонов Непредельные альдегиды и кетоны.
Методыполучения: конденсации, окисление аллиловыхспиртов. Сопряжение карбонильной группы сдвойной углерод-углеродной связью. Реакции 1,2- и1,4-присоединения аминов, цианистого водорода,галогеноводородов.Ацилирование енолятовOOROLiLDAClR11OOR1новая С-О связьOOORXRO21О-ацилирование енолятовR1XOR2OR1R2O(Et2N)3SOOOOOенолятOOEtOэфир енолаMg(OEt)2OEtOMgOOEtORCOClOEtOEtOOEtROOOOONNOOCl(82 %)полифосфорная кислотаOCO2HOOPPA, 100 °CHOAc(81 %)OOO+OBF3HOOOBF3OBF3H Ac2OOBF3OOOOOOPPA, 100 °CCO2HHOAc(75 %)OOOOOOHOOH2OHион ацилияOOHOOOOOHOOOOАцилирование азаенолятовNONH2NMe2MeMeNMe2MeLiBuLiHNили LDANMe2диметилгидразонHClOONMe2NOOMeOH, pH 2-3Me(83 %)MeHКонденсация Кляйзена3OR1+2ROO+OR1O2) H2O-H2SO4OO2) H3O+; 0 °CO(38-45 %)O1) EtONa+OEt2) H3O+R2R31) EtONaOEtF3COEt 1) EtONaROOF3CO(52 %)Самоконденсация эфировONaOEtOOOOEtOEtOEtOOEtHнеобратимоедепротонированиеOEtOEtpKa=25OOHстабильный енолятвсе стадии равновесия сдвинуты влево,только за счет депротонирования кетоэфира происходит реакцияOORROEtHOEtOEtOROOOROEtEtOROEtROOEtROOORROEtOEtRRR Rнет протонов, чтобыполучился енолятравновесие смещено влевоOOOOEtPh3COEtOOOEtOEt(74 %)для протекания реакции необходимо сильное основаниеOEtOOOEtHOOOEtEtOOEtэтилформиатOдиэтилкарбонатдиэтилоксалатстабильный енолятOOOOоснованиеOEtOEt(EtO)2COOPhOEtэтилбензоатH, H2ONaHне можетдать енолOONaHO(EtO)2COOEtOOEtOOOHOEtOEtH OOOHOB-OCHOOO+EtOO1) EtONa; EtOH; 20 °C2) H2O-H2SO4; 0 °COEtOOOOEtO170 °COEtO+(59 %)COOEtOOEt+OONaNaHOEtтолуол; 110 °СOOCH3COOH-H2OOEt0°C(94 %)OOO(EtO)2COCO2EtNaHOPhO+Ph(85 %)ONaOEtOEtEtOHPhO(65%)PhMeHMeCO2EtOONaHMeHCO2EtO(82 %)Hмогут образоваться два енолят анионаOЗадание на домКонденсация дает единственный продукт, какой?три возможных места для образования енолят анионаOCO2EtЗадание на домПриведите механизм и интермедиаты реакцииCO2Et+OOObaseCO2EtOКонденсация ДарзанаOOO+OEtKOt-BuClOEtO(87%)OOOH +ClOBrKOt-BuNMe21) LiHMDSOEtCONMe2(88%)OOEt2) ацетонOМеханизм конденсации Дарзана-OClO-KOt-BuOEtOClCO2EtOOEtClOOEtOH+HCHOO+OOHOHOHOOРеакция Байера-Виллигера (Baeyer-Villiger 1899)OO+CH3CO3HEtOAcOε-капролактон (90 %)OOBF3; H2O2O γ-бутиролактон (70 %)CH2Cl2OBF3-H2O2OэфирO(60 %)Adolf von BaeyerНобелевская премия 1905г.
(красители, индиго)OR'OHHRR'OHOR''CO3HROR'R'ROHR''OO-HROROR'способность к миграции: чем донорнее, тем лучшеH>трет.-алкил>втор.-алкил>Bn>Ph>первичный>>CH3OOCF3CO3HO92%OOH PhCO3HMeOH-H2OXOHOXOH+XX=H0%90%X=OMe73%19%CH3CO3H025 COOO88%O CH3CO3H025 COO94%Окисление альдегидовOOCrO3-H2O-H2SO4HOHацетон; 0 °С(85 %)OOKMnO4HOKH2O; KOH; 0 °С(78 %)CHOKMnO4t-BuOHCO2H98%Ag2OOCHOспирт-водаOCOOHпирослизевая кислотафурфурол(86 %)CHOCOOHAg2OТГФ-вода, 20 °C(97 %)HCHOMeAg2OH2O; NH3HCOOHMe(98 %)HOHNaClO2OHOOHNMe2OHONaClO2HONMe2OОкисление α-положенияOOOSeO2HCH3COOHO+Se + H2OOSeO2(60 %)CH3COOH - C6H6OCH3OArBr2CH3COOHCH3OOArDMSOCH2BrSArHO-(CH3)2S + Br +HArOCH3O BrHB-Окислительное расщепление кетоновOOKMnO4/NaOHнагрев.OOHHO80%OCO2HCO2HНепредельные альдегиды и кетоныBrBr2RRBrRBrRRRBrOBr2RRBrBrOBrRRRRXORORXRH XRBrенолятXOROROδO+Oδ+-OHδ+Yδ−1,2-присоединение Y1,4-присоединениеOY+ Yенолят-ионOHOYHHМягкие электрофилыделокализованный δ+OβαЖёсткие электрофилылокализованный δ+OO+H20 °CNEtOHN(92 %)O+CH3NH2OEtOH - H2OH3CHN(90 %)OO+CH3NH2H2ONHCH3(75 %)PhSHPhSOOOOH2SSЗадание на дом:объясните образование продукта и стереоселективность реакцииOCF3NH4SHPhPhSoPh20 CF3COH(92%)COCF3O+ HCNPhCN35 °COPhCH3COOH(93 - 96 %)толуолEt3Al + HCN0 °СEt2AlCN + C2H6(93 %)OCN1) Et2AlCNOтолуол; - 20 °C2) H3O+; H2O(88 %)1) Et2AlCNтолуол; - 20 °COHHH2) H3O+; H2O+OCNO24:1CN.
