32_2005(CO_michael) (1126003)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Лекция 32Карбонильные соединения. РеакцияМихаэля. Аннелирование по РобинсонуŠ Aut Ceasar, aut nihilŠ Или Цезарь, или ничтоŠ Реакции 1,2- и 1,4-присоединения литийорганическихсоединений, диалкил- и диарилкупратов.Š Восстановлениенепредельныхкарбонильныхсоединений.Восстановлениерастворяющимисяметаллами в жидком амиаке, региоселективноеполучение енолятов.Š Сопряженное присоединение енолятов и енаминов(Михаэль)кнепредельнымкарбонильнымсоединениям. Использование оснований Манниха вкачестве предшественников акцепторов Михаэля.Š Аннелирование Робинсона – метод полученияциклогексенонов.Литийорганические соединения присоединяютсяпо карбонильной группе, а купраты по двойной связиO1) CH3Li; эфирOH2) H3O+; H2OCH3(95 %)O1) CH3Li; эфирOH2) H3O+; H2O(81 %)O- +1) [(CH3)2Cu] Li ; эфир+2) H3OO(97 %)O1) [(CH3)2Cu]-Li+; эфир2) H3OO+1) [(CH2=CH2)2Cu]-Li+; эфирOO+2) H3OO1) [Ph2Cu]-Li+; эфир2) H3O(97 %)O+(65 %)(70 %)PhH1) [(CH3)2Cu]-Li+; эфирO(80 %)+2) H3OOCH3Реактивы Гриньяра дают смесь продуктов 1,2 и 1,4-присоединенияOOH1) CH3MgBrO+2) H3O+(72 %)OPhOH1) EtMgBrEt+2) H3O(28 %)PhEtEt(30 %)Et+OPhEt(70 %)Алкилирование промежуточных енолятовMe3SiOCH2MgBr1.

Me3Si2. MeI, ГМФТАOOOCuLi1.2.2IВосстановление непредельных кетоновOHOR2R2LiAlH4R1R1OR2OAl OHH2OAl OR2R2HOR2R1R1R1OR1R1HR2+R1R2HOLiAlH4 / Et2O / -10 °C;H3O+OHH+(85 %)O(15 %)OOHONa, AlOO100°CHAlHNa+ Red-AlOOR1ORed-AlR2CuBrR1Red-AlR2OHR1Red-Al похож по свойствам на LiAlH4,но с непредельными кетонами дает 1,2-аддукты.Если добавлять эквивалент CuBr (медный Red-Al),то наоборот образуются 1,4-аддуктыR2Восстановление непредельных кетонов боргидридамиOHOHOR2R3R1NaBH4R3R3R2R2+R1R1объемные заместители при двойной связи направляют реакцию по СOпроблема селективности решается применением добавок солей Ce, La, SmNaBH4 (изб.)/EtOHOOHNaBH4-CeCl3/MeOHH100 %OHH100 %H HBHHCe3+OСлишком далеко для доставки H- по двойной связиMeMeOOHOHOHУсловия: i, CeCl3 / EtOH / H2O; ii, NaBH4 (изб.);iii, Me2CO (изб.); iv, NaCl / H2OHRR OH2O-Ce3+OCe3+HH OHZn(BH4)2 + 2NaCl2 NaBH4 + ZnCl2OZn(BH4)2NaBH4OH96%59%OHOZn(BH4)2OOH4%41%DMEOi-Bu2AlHтолуол, - 20 °СO(95 %)HOHOLiAlH4NaBH49-BBNDIBAL-HLiAlH(OtBu)3NaBH4/CeCl31,2/ 1,4O1,2/ 1,485/150/10099/198/20/10097/394/659/4199/198/222/7899/1HHLi/NH3OOHHHH2/Pd/COOHO1) Li; NH3 жидк.; -33 °CO2) NH4Cl; HOHMeMe(50 %)CH31) Li; NH3 жидк.; -33 °C2) NH4Cl; HOHCH2OCH3CH3CH3CH2OHHCH3(98 %)CH3O + LiO Li+eанион-радикалROHHOLiOH+eенолят-ионенол-радикалROHHHOHLiOHHO+ ROРегиоселективное получение енолятовOLi; NH3 жидк.; -33 °CMeMeIOLiMeH+OOMeMeMeРеакция Михаэля (Michael)OOO+PhOKOHBnEt3NCl кат.16 ч.

20 °CPhPhPhOO77 %OOO+H2OCHOH комнатная температураакролеинOOOOO+OOAcOH/H2O1 ч. 75 °Cметил винил кетон100 %OHOOOHHOOенолOOOOHHOOенолOCO2Et HпродуктOOR2основаниекатализаторOCO2EtR2R1OORCO2EtRpKaH 20-251OOR1R2енолят продуктасопряжённоеприсоединениеCO2Et HOCO2EtOHпротонный обменOакцептор Михаэля R12RCO2Et каталитический2RциклстабилизированныйенолятHCO2Et2CO2Et+HpKa 10-15OOOR2R1pKa 20-25CO2Et+HpKaH 10-15OONNOOROOCH3NO2ONOHHBOON+ORNOOпродуктPhOPhO2N+Al2O3OO2N0-25 °C,(92 %)OORN4O+R1O8 ч. 60 °C2ONaOMeNOOR2R1- 78 °COOR43.

O3, MeOHR3i-Pr2NH+2. NaOMeROCHCl31. основаниеR3OONaON61 %O3MeOHNO- 78 °COO73 %Реакция Михаэля с енаминами и силиловыми эфирамиOенамин морфолинаONSiO2, ТГФ+SO2Ph2 ч., 0-20 °СSO2PhR1OSiMe3+OOOOTiCl4R2(75 %)OSiMe3R2R1H2OOOHR2R1OOSiMe3+PhOOTiCl42 мин., -78 °СPhOSiMe3HH2OOPh(76 %)Синтез димедонаCO2EtO EtO / EtOH+EtO2CCO2EtOEtO2Cкип. 2 часаEtOH OEtсопряжённоеприсоединениеCO2EtEtO2CCO2EtOEtO2COOCO2EtOEtOEtOHEtO2Cболее стабильный енолятдает четырёхчленный циклEtO2CEtOCO2EtOEtOHEtO2CEtO2Cменее стабильный енолятдает шестичленный циклEtOвнутримолекулярнаяконденсация КляйзенаOOOEtOEtO2CEtO2COOEtO2COKOHH2OOOOнагревHO2CдимедонOHClH2OOO2 COOMeMeOMe2NH, CH2=OMeIOHCl кат.MeOOMe OMeNMeOMeOMeMeOMeOCO2EtCO2EtOONaOH, EtOHIMeкипячение 8 часов-NMeMeEtO2CCO2EtАннелирование по РобинсонуOOR +OоснованиеHOROROOOROROROметил винилкетонOMeOMe+OOOOOMe RCMeAOBDстероидная системаOстадия 1: сопряжённое присоединениеOMeMeOMeO+OOOOOOстадия 2: внутримолекулярная альдольная конденсацияMeOMeOMeOMeOоснованиеOOOOOOOOHстадия 3: E1cB дегидратацияMeOMeOMeоснованиеOOHOOHOO1.

MeOK, ТГФCO2Me+OO2. K2CO3, MeOHкип. 1.5 ч.CO2Et+OCF3NHкип. 20 ч.O(55 %)CO2EtAcOH+OCO2MeO(90 %)CF31. комнатная температура, 4 ч.N2. 3М HClкомнатная температура, 14 ч.O3. NaHCO3(85 %)HOHONHONONSiMe3+O1. Me2CuLi2. KOH, MeOHOO(57 %)Me2CuLiMeMeсопряжённоеприсоединениеSiMe3+OOMe+OOOOMe OH2O20 °C5 днейOO(80 %)SiMe3внутримолекулярнаяконденсацияOOONHHOAcpH 7/ 7 днейTsOHO0.01 MOH(100 %)O(99.4 %).

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лекций