9_2005(alkene) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "9_2005(alkene)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 9Алкены. Реакционная способность.Satius est supervacua scire, quam nihilЛучше знать лишнее,чем ничего Радикальные реакции: присоединение бромистого водородапо Харашу (механизм) к алкенам и аллильноегалогенирование по Циглеру. Радикальная и ионная полимеризация и теломеризацияалкенов.Стереоселективнаяполимеризациянаметаллокомплексных катализаторах Циглера-Натта. Окисление алкенов до оксиранов (Н.А. Прилежаев) и додиолов по Вагнеру (KMnO4) и Криге (OsO4). Стереохимиягидроксилированияалкенов.Озонолизалкенов,окислительное и восстановительное расщепление озонидов.Исчерпывающее окисление алкенов с помощью KMnO4 илиNa2Cr2О7 в условиях межфазного катализа.Некоторые свойства циклопропанов похожи на свойства алкеновH2/Ni120 0CH2/Pt080 C91%H2/Pt150 0CBrHBr/H2OAcOHgOHHg(OAc)2/H2OClCl2Cl2hν, T>100 0CClClhνBr2hνBrBrРадикальные реакции алкенов.
Реакция ХарашаHBrOHBzOOBzOBrOHOBzOOBzPhAIBN- азо-бис-(изо-бутиронитрил)PhOOOONCNNCNзарождение цепиOPhOOнагревOPhсветPhOOOO+ Br+ HBrPhPhOOHразвитие цепи.+ BrR.RRHBrBrBr+ Br+ HBrRБромирование по Волю-ЦиглеруBrNBS60%BzOOBzPhNBSPhBr75%OOHBrN.Br22Br.Br2R+OORHNBr+ Br.R+RBr2.+ HBr+ Br.BrHH(вторичный) HH (первичный)95 ккал/моль98 ккал/моль(аллильный)H108 ккал/моль87 ккал/мольH(винильный)Cl2400 CCl2t.CH2=CHCH3 + Cl.CH2=CHCH2 + Cl2Cl2Cl..HCl + CH2=CH-CH2 .CH2=CHCH2Cl + ClТеломеризация алкеновCCl4ClBzOOBzCCl3CBr4светCBr3Brзарождение цепиOPhOOOнагревPh2светOOOO.Ph+ CBr4Phразвитие.+ CBr3.R+ CBr3.OBrCBr3R.RO.PhCBr3+ CBr4BrCBr3+ CBr3.RClCCl4nBzOOBzClClClnтеломер+..CCl3ClCCl3.CCl3+ClтеломеризацияnClClРАДИКАЛЬНАЯ И КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯnClClClClPhPhPhnClPhnOPhOнагревOOOPhOPh2светPhOO.OO.+PhOPhOOn.PhOOOPh.On-1PhOn-1nH+++++n-HnИНИЦИАТОРЫ – КИСЛОТЫ ЛЬЮИСА:BF3, AlCl3, AlBr3 + следы воды+H CH3 H3C HH CH3 H3C HH CH3Атактический полипропилен (taktikas (греч.) - порядок)H3C HH3C HH3C HH3C HH3C HСиндиотактический полипропилен (syndyo (греч.) - оба вместе)H3C HH3C HH3C HH3C HH3C HИзотактический полипропилен (iso (греч.) - порядок)Координационная полимеризацияКатализаторы Циглер-НаттаMeTiCl4 + AlEt3Cl3TiCl AlEt2Cl3Ti EtMeMeMeEtCl3TinEtCl3TiTiCl3EtMeK.Ziegler, G.NattaНобелевская премия 1963ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ.
Реакция ПрилежаеваHRHHR'+OClCH2Cl2OH+RR'ClCOOH+R' ClCOOHO OHmCPBA = MCPBARHHR'HHR+R'CH2Cl2HHO OHR'+ROClOArOO OHOORCH OArR'OO+RArCOHOCOOHO-OH+ H2 O 2CH3 S O 3 H; 25 0 COOO + H2 O 21) Na OH-H2 O; -5-(-10)0 CO-OH2) 20%-а я H2 S O 4 ; 0 0 COHOOOOMgS O 4Cl+ H2 O 2 Na OH; H O-диокса н2Cl+ H2 OClO-OH+ H2 O + Na ClCO3H+COOHCH2Cl2O00 C80%ClCH3(CH2)5CH=CH2+ MCPBA+CHCl300 CClOCOOHH3C(H2C)5CH2 +90%ClH3 CHH+ MCPBACOOC2H5CH2Cl2 ; tH3COCOOHH+HCOOC2H570%ClРаскрытие эпоксидов. Анти-гидроксилирование алкеновHOHO+медленнобыстроHH2O:OHOHOHHOOHCF3COOH/H2O282%OHHOHOOCолеиновая кислотаHCOOH/H2O2OHHOOCтрео-9,10-дигироксистеариновая кислотаРаскрытие эпоксидов в кислых и основных условихHHOHHOH+OHHO+OHHHOHHOHOHH2OOOHOHРеакция Вагнера.
Син-гидроксилирование алкеновOHKMnO4- H2O+ MnO2 + KOHOH37%00-5 C; pH=7,5CH3CH3CH3OHCH3OHKMnO4вода-ацетонz-CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHолеиновая кислотаKMnO4вода; 0-100С; pH=8OHOHH3C(H2C)7 CHCH(CH2)7COOH45%81%эритро-9,10-дигидроксиоктадекановая кислотаR'R''R'HH2OR'R"+ MnO2 + KOHOHHHMnOH OHOOKциклический эфирмарганцевой кислотыHHR"OВозможно дальнейшее окислительное расщеплениеС-С связи диолаРеакция Криге (Сriege)R'HR"HR'OsO4R"Hэфирили пиридинHOOCH3OOsO+ OsO4HOHOR"H+OOsHOOOHOCH3 OCH3Hили H2SOsOR'NaHSO3 - H2OпиридинCH31) OsO4 - пиридин2) NaHSO3 - H2OOCH3 OHNaHSO3OH- H2OCH3OH98%OHHO1) OsO4 - эфир2) NaHSO3 - H2OOH98%87%OHOsO4RRO OOsOORRтетраэдрOHсин-присоединение гидроксиловOsO4RRO OOsOORRO OOsOOH2 OO OOsHOOHosmate esterOHROHOHRosmate esterRRRHORO OOsOORROsO4PhOHPhPhPhOHсин диолOHPhm-CPBAPhPhOPhHOPhPhOHHOанти диолOHOsO4 (cat.), H2O2OHOsO4 1 g = 219 euroOHOsO4 (cat.), NMOt-BuOH, H2OOH+NNMO OMeO-ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ АЛКЕНОВR'CH=CHR"RCH=CH2RRRRKMnO4H2SO4 + H2OK2Cr2O7H2SO4 + H2OKMnO4H2SO4 + H2OR'COOH + R"COOHкарбоновые кислотыRCOOH + CO2RRORкетон+OкетонRРасщепление в условиях МФК в присутствии 18-С-6ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВO-OO+OOOOOмольозонид(1,2,3-триоксолан)R'HOR"OH.O.мольозонидраспадR'HCO+OCO-биполярный ионOозонид(1,2,4-триоксолан)HR"альдегидHR'COCO OозонидHR"нейтральное расщепление озонидовRR1.
O3R2. Me2SRO+ORальдегидыокислительное расщепление озонидов1. O3OHROR+2. H2O2OROHкарбоновые кислотывосстановительное расщепление озонидовR1. O3R2. NaBH4ROH +HOспиртыRO1) O3 -780Cн- C6H13н-C6H13CH=CH22) CH3-S-CH373%OO-+++ H CSH H3CHCH3O01) O3 -78 CH3CNCH=CH2 2) Na2SO3 - H2O H3CO1) O3 -780CHCH3N80%2) Zn - CH3COOH90%1) O3 -780CCH32) NaBH4; CH3OH+ CH3CHOOO2) H2 / Pt1) O3 -780C+ H CHCHOHOCH2(CH2)4CH2OH85%63%1) OsO4 - эфирHOH(77%)2) NaIO4 - вода O1) OsO4 - диоксанCH3(CH2)9CH=CH22) NaIO4 - вода; 250CHOOsO4RRCH3(CH2)9CHOHORROHNaIO4OR(68%)OIOOR2RCHO.
