8_2005(alkene) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "8_2005(alkene)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 8Алкены. Реакционная способность Qui discit sine libro, is haurit aquam cribro Кто учится без книги, черпает воду решетом Химические свойства алкенов. Ряд стабильности алкенов,выведенныйнаосноветеплотгидрирования.Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.Электрофильноеприсоединение(АdE).Общеепредставление о механизме реакций, π комплексы,ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы,сопутствующиеАdE-реакциям:сопряженноеприсоединение, гидридные и алкильные миграции.Гидрогалогенирование, гидратация. Промышленныйметодсинтезаэтанолаипропанола-2.Гидроксимеркурирование. Правило В.В.
Марковникова,индуктивный и мезомерный эффекты.Гидрирование алкеновPtO2H2+EtOH92%PtO2+H2CH3COOH82%HOOCCOOHPd/C+H2EtOHHOOCCOOHRHHRHCCRRRRHCCRRHRRHRCHCHRHHCO, CN группы и бензольное кольцоне восстанавливаются в этих условияхH2, Pd / C1 мольC2H5OH,OOCOOCH3H2, Pd / CCH2CH2COOCH3C2H5OH,CN H2, Pd / C1 мольC2H5OH,CH2CH2CNH2, [(C6H5)3P]3RhClбензол,H2[(C6H5)3P]3RhCl(III)Каталитический циклгидрирования простыхалкенов катализаторомВилкинсонаHPHPPh3Ph3PRhPh3PClHHRhHRhP2ClбыстроеравновесиеP2RhClClPPh3PPh3быстроеравновесиеHассоциация(III)(I)миграцияприсоединениеHHHPh3PRh ClH2P2RhClP2RhhClPPh3циспримерно 10 циклов вминуту в мягких условиях(IV)элиминированиеВосстановление с помощью диимида2+CuH2NHNNH2или NiдиимидNHЭлектрофильное присоединение AdEE+E+медленнокарбокатионE+NuбыстроENuчем устойчивее промежуточный карбокатион,тем быстрее идет реакцияПрисоединение галогеновBrBr+ Br299%ClCl+ Cl299%Br+ Br2CCl495%Brтранс-1,2-дибромциклогексанδ−BrBr δ+Br2π-комплексBrBr+BrBr-бромониевый ион2Br2Br+Br3-HHBr2BrHBrBrHHH+CCl4образуется толькотранс - диастереомерBrBrцис-изомер необразуетсяBrHHэлектрофильноеприсоединениеHBrHBrинверсияBrHBrHSN2бромониевый ионBrBrBrBrBrBrBrBrбыстрая инверсияCH3HCH3C8H17HOHHBr2CH3BrCH3HC8H17HHOHBrдиаксиальный бромид холестеринаПрисоединение брома происходит стереоспецефично трансHMeHHMeMeMeHHMeE-бутен-2HMeBrZ-бутен-2MeHMeHBrHMeBrBrBr2HBrBrBr2MeHMeBr( )HBrMeMe( )рацематMeBrBrBrBrMeMeахирален (мезо)Относительные скорости бромированияBut-Bu1175027570010027001800019000001,2-дииодиды не образуютсяI+I2PhPhClI+IClPhI-Ph-ClPhIВ ряде случаев наблюдается не только анти-присоединение(арильные заместители и полярные растворители)PhPhH+ Br2HMeCH3COOHHPhBrBrH+BrMeMeH68% антиHHH+ Br2PhPhMeNO2HBrPhPh10% антиBr32% синHBrH+HBrPhPhBr90% синУчастие растворителя в АdE -реакцияхMeOPhBr2PhMeOHBrPhBr+BrHCl2O+ClH2OH + HOOHHOClHClClBr2H2OBrOHO+N BrRONBSDMSO/H2ORHOR+O HON BrOH+Br+N BrOBr2, NaOH, 50CBrBr+RH O2ON H + Br+ONBSDMSO/H2OPhNBSDMSO/H2OPhPhPhNBSDMSO/H2OHOBrPhHO76%BrPhHO92%Br95%PhPhБром(иод)лактонизацияOHNaHCO3OBrOBrBrBr-O+OOOHOO-Br2OI2NaHCO3IOOСтабилизация карбокатионов за счет выброса протонаCl2-H++ClClCl2Cl-H+Cl+ClClCl2ClСкелетные перегруппировки+Cl2CH3NO2+ClClвторичныйкарбокатионтретичныйкарбокатион+Cl-H+Cl10%Cl90%ClПрисоединение галогеноводородовHHBrHHBr+HHBrBr-HBrBrBrHClClHBrBrПравило МарковниковаHBrBrHBrBrМарковников Владимир Васильевич (1837-1904)1869 -правилоHClCl94%ClHCl91%IKI/H3PO4AcOH93%ClClHCl+ClClClClHCl++HBrNBr-Cl+N-BrBrHXH+ 2HX+ HXAdE3HXXXанти-присоединениеHXHXAdE2HXH+син-присоединениеBrHDBrHаценафтилен+BrHHDDHHсин-аддукт+ClHClCH3NO2+HHClвторичныйкарбокатионтретичныйкарбокатион+Cl+ClClClH 17%нормальный продуктH83%продукт перегруппировкиHHClH+ClCH3NO2+HHClвторичныйкарбокатионClHтретичныйкарбокатион+Cl+ ClClHH40%нормальный продукт60%HHпродукт перегруппировкиНорборнен – модель для изучения перегруппировокDDDClD++Cl ClCl41%57%DDDCl++2%ClAcOHClCH3COOH+Реакция гидратацииHHH3PO4/SiO2+ H2OHH3COH300 C/ 70 атмHHH3PO4/SiO2OH+ H2OHH250 C/ 40 атмOHHCOOH/HClO434%+66%OH+H 3OH2O+быстромедленно RRH3CH3CHHH2SO4(65%)HO+ H+ROH045%10-20 CH2SO4(65%)010-20 COH40%R'+R'H+R''R''CH3R'NuNuCH3R''H+MeSHSMeРеакция РиттераR1+HR1R2R2R3CH3+R'''+NCH3R3HO+O+R1CH3R2R1R2R'''R1 NHNR3NHH2O R1CH3CH3R2R2H2SO4MeCNNHNOРеакция гидрокси(сольвато)меркурированияRHHOHg(OAc)2/H2OHRAcOOAcHg+RH2ONaBH4HOROAcHgRHgOAcHHO +RHgOAcHOHHOHg(OAc)2/H2O+NaBH499.5%0.5%Hg(OAc)2/H2ONaBH4OH100%HOOHHg(OAc)2/H2ONaBH4+97 %3%OHg(OAc)2/CH3OHNaBH490%OHg(OAc)2/iPrOHNaBH498%ClRSCl+SRClS-RClSAr4-NO2C6H4SClArS+12Cl.
