4_2005(cycloalkanes) (Лекционный курс)

Лекция 4ЦиклоалканыŠ Si sapis, sis apis –Š Если ты разумен, будь пчелой( трудись)Š Циклоалканы и их производные. Классификацияалициклов.Š Энергиянапряженияциклоалкановиееколичественная оценка на основании сравнениятеплот образования и теплот сгорания циклоалканови соответствующих алканов.Š Типы напряжения в циклоалканах и подразделениециклов на малые, средние циклы и макроциклы.Š Строениециклопропана,циклобутана,циклопентана, циклогексана.Š Конформационный анализ циклогексана. Аксиальныеи экваториальные связи в конформации "кресло"циклогексана.ЧислоатомовВнутренний уголв планарном кольцеотклонение(109.5°)60°49.5°490°19.5°5108°1.5°6120°-10.5°7128.5°-19°8135°-25.5°3Теплоты сгорания н-алкановАлканn=ЭтанПропанБутанПентанГексанГептанОктан0123456- ∆Hc,ккал/моль371.4528.6685841.99991155.51312.1Разница,ккал/моль157.2156.4156.9157.1157.1156.5156.6Теплоты сгорания циклоалканов (на одну CH2 группу)n3456789- ∆Hc, ккал/моль166.3163.9158.7157.4158.3158.6158.8n10111213141516- ∆Hc, ккал/моль158.6158.4157.8157.7157.4157.5157.5Д.

Бартон (1918-1998)Нобелевская премия 1969г.Циклогексан в конформации креслаэтанэтиленацетилен118109.5120-108110.31542960, 2860108.6105.7120циклопропанугол H-C-H, °r(C-H), пмr(C-С), пмν(C-H), см-1угол H-C-С, °1543000, 3062116,41343010-30603300109.5120180увеличение "s" характера С-H связиΦC-C связь имеет большийp характер sp5C-H связь имеет большийs характер sp2Φ = 21 градусHHHo88H107oH25oHo1.551 AHoH1.109 AHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHаксиальный45341экваториальный1322твистконверт106°104.5°1,546 A1,113 Aконверт5H HHHпроекция НьюменаполукреслоконвертHaHH e107,5°e5eHHa34 1.536 AaHHaeH61.121 A1e H111°aHe2aHHHHeHa5e6H34aHaeHaHтвист-формаполукреслокреслоeHH1eaHHH4e5aeHHaaHea2HHHHe3aH6eHae2eHa1HHHXXHXконформация с более низкой энергиейэкваториально замещённый циклогексанX нет стерических затрудненийHCH2HHH2CCH2стерические затрудненияHH2CHаксиально замещённый циклогексанHXHHHHHHHповорот на 60 °HCH2HCH3XH2CH2CCH2HHHCH3HHXЗаместительКонформационная энергия ккал/мольF0.25Cl0.53Br0.48I0.47Me1.8Et1.8i-Pr2.1t-Bu5.4Ph3.1CN0.15-0.25COOH1.35OH (протон)0.87OH (апротон)0.52OMe0.60NO21.16HClClHot1/2 = 22 года при -160 CHMeHOMeHHHHHHHRRHHMeMeMeHHH1,3-взаимодействие между В метоксициклогексанеметильной группой иметильная группааксиальными водородами удалена из зоны кольца258 пмHHHH1,3-взаимодействие с Mе,Et, i-PrВ t-Bu-циклогексанесуществуют сильныестеричские взаимодействияв аксиальном конформере234 пмHHHH235 пмHHHе-метилциклогексанHHа-метилциклогексансравните сгош-взаимодействиемв н-бутанеЗадание на домНарисуйте все изомеры, какой из них будет самымустойчивымMePd / CMe∆G = -1.87 ккал/мольцисMeMeтрансMeцисMeMeтрансPd / C∆G = -1.96 ккал/мольMeMeMeцисPd / CMe∆G = -1.90 ккал/мольMeтранс1,2-Диметилциклогексанцисдиастереомерыэнантиомерытранс1,3-Диметилциклогексанцисдиастереомерыэнантиомеры1,4-Диметилциклогексанцисдиастереомерытранстранс.