30_2005(CO_condensation) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "30_2005(CO_condensation)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 30Карбонильные соединения.Реакции конденсацииDoctrina multiplex, veritas unaУчений много, истина одна Направленная альдольная конденсация разноименныхальдегидов с использованием литиевых енолятов, азаенолятов и кремниевых эфиров енолов. Синтезыциклических производных на основе внутримолекулярнойальдольно-кротоновой конденсации. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром идругими соединениями с активной метиленовой группой(реакция Кневенагеля). Реакция Реформатского Диспропорционирование альдегидов по Канниццаро(прямая и перекрестная реакции). Синтез пентаэритрита.Реакция Тищенко. Бензоиновая конденсация. Аминометилирование альдегидов и кетонов (Манних).Перекрестная альдольная конденсацияOOO+NaOHHH2O / EtOHNO2NO2(99 %)нет α протоновPhOOOOHHHPhH HNO2OH ORHHOHOHHNO2O2NOOHOPhHHNO2OROHOE1cBPhPhNO2NO2PhOHO+NaOH aq.EtOH / нагрев.избытокPhOCH2O aq.Ca(OH)2CH2OHCH2OHOCH2OHCH2OHOПерекрестная альдольная конденсацияс предварительно полученным енолятомOLDAROROHORLiNR2HRH2OPhOLiORPhCHOOOPhLiRLiOPhOOLDA-78 °C, ТГФPhOLiOHPhPh(94 %)2 диастереомераOOLDA-78 °C, ТГФOOHOHOLiOHOO[O]PhPhоба дают один продуктOOH[O]OHOO(82 %)Направленная альдольная конденсация с силиловыми эфирамиMe3SiOPhCHOOTiCl4RORSiMe3OH2 ORPhPhClMe3SiCl4TiMe3SiOOPhRORTiCl4 Me Si3OROSiMe3PhOORTiCl3PhClClOTiCl3PhOHOMe3SiClOHOSiMe3OHTiCl4Et3NTsOHOO(92 %)OOSiMe3Me+ PhCHO(83 %)TiCl4MeOHPh(81) %Использование аза-енолятов в направленной конденсацииMeNtBuMeLDANtBuH2CHHOCHO1.HMe2.
H2C2O4, H2OMe50 %MeMeMe1. t-BuOLiN2. H2C2O4, H2O83 %MeHMeHOКонденсация КневенагеляOOEtOOEtOR2NH, HOAcO+CO2EtHHR2NHOEtOOEtHEtOH HR2NHCO2Etенолят диэтил малонатаOEtOOOEtO(92 %)OOEtOOEtOOOEtOEtOHOEtOOOEtOOOOHEtOOEtOHHNR2EtOOEtH OAcOHOOOEtOHOEtOOOEtR1XO +R2пиперидинR1R2YX+ H2OYгде X и Y = COOH, COOR, CN, NO2NNCH2CO +Cпиперидин; CH3COOHOEtбензол; 80 °СOEtO(100%) OCH=CHCOOHOCOOHпиперидин+O2NO2N+(80%)COOHCOOHH+OOCOOHCO2пиперидин100 °COCH=CHCOOH(91%)OOHOOHOOHOOOOOROHH BOHHOOOROOCO2HROHOORRCHOOOOHCO2OOROORH BHOHRHH2 OCO2HНепредельные карбонильные соединения по реакции ВиттигаOBrPPh3OEtOPh3PBr-OPh3PbaseOEtORCHOROEtOEtOOPh3P+RCHOHТпл 185-188°Скоммерчески доступенальдегидRHPh3P MeI-стадия 1стадия 2основаниеRCOClPh3PCH2ROOPh3PPh3PR+H HClPh3PORPh3PCH2OCHO+O(MeO)2POOPh3PNaHMeMeOO(MeO)2Pстабилизированный енолятOOMeРеакция Реформатского 1887 г.OBrOOEtR2R3R2R1Zn++толуол, 80 °СOZnBr ORH2SO4-H2O; 0°CR32OZnBrR2OEtR1R1R1OR3OEtOOH+OEtORBrZnOH+; H2O1R2OEtOHR1R2OOEtРеформатский Сергей Николаевич(1860-1934)OHO+ BrOOEt 1) Zn, толуол2) H+/ 0 0COOEt(71%)CHCOOEtOHOOOEt+OEt 1) Zn, толуолBrO2) H+/ 0 0C(54%)Тип реакцииУсловиясамоконденсацияальдегидов2 % NaOHПримерRRCHOCHOводный этанолROсамоконденсациякетоновHCl, Al(OR)3,NaOH/ KOHORROперекрёстная конденсацияенолизуемого инеенолизуемого альдегидареакции циклизацииOArCHONaOH, KOH,Na2CO3HCl/ H2SO4перекрёстная конденсацияразб.
HClарил метил кетоновили NaOHнеенолизуемых альдегидовROArOAr2CHOAr1Ar2Ar1CHO CHO2 % NaOHводный этанолили HCl, или H2SO4XX = C, O, N, SCHOXАльдольная конденсация с высокоенолизуемыми соединениями1,3-Дикарбонильное соединение Условиямалоноваякислотапиперидин,DMSOCH2(CO2H)2ПримерCO2HArCHOCO2HCO2EtмалоновыеэфирыNH4+AcO-CH2(CO2Et)2CO2HArMe2C=OCO2EtCO2EtCO2EtOOнитросоединенияРеагентыВиттигаCO2Etпиперидин, EtOH,комнатнаятемператураацетоуксусныйэфирNaOH, H2ORCH2NO2PrCHOPrArCHOCH3NO2ArOPh3PCO2EtNO2ORNaOMe, MeOHR1CHOR1RРеакция Каницарродиспропорционирование неенолизующихся альдегидовOHORHHHOальдегидOOOR HRO2 ArCHO2 R3CCHOORKOHспирт-водаKOHспирт-водаOдианион гидратOHO+OR HR HOHOдепротонированиегидратаRHHRArCH2OH + ArCOOKR3CCH2OH + R3CCOOKHHCHO50 % KOHHOHO+спирт-вода100 °CHOCOOKCH2OH(94 %)(94 %)50 % KOHC6H5CHOC6H5CH2OHспирт-водаH3CHOH-O+HC6H5COOK(85 %)(85 %)20 °CO+HHOHOпентаэритритOHOHOCH3CHOHO+ CH2OOHHHOHOHHHOOHOOHHHOHOHOOHOHHHOHOHOOHHHHOOH HHOHHOHHHOHOHединственновозможный енолятOHOHHHHOHOOHРеакция КанницароOHHOHOOHOHOHH HOOOHHOHOHOHO+H2OHOHOHпентаэритритOПерекрестная реакция КаницарроArCHO + HCHOKOHспирт-водаCH3CH3OKOH+HCHOArCH2OH + HCOOKH+ HCOOKспирт-водаCH2OH(90 %)Реакция ТищенкоRAl(OEt)3OROROH 2% Al(OiPr)3OOOH(91%)HOO HHOAl(OiPr)3OAl(OiPr)3Бензоиновая конденсацияOArO+HArOPhKCN; EtOHHO+HPhHOArбензоинArKCN; EtOH- H2OHOHOPhPhO(90 %)OOOH+KCN; EtOHHOHNN(86 %)OOArNCArHOH+C NCNArHH2OHδ−HOArArOHOOC N +δ+ArHO + OHC NHArHC NArH2ONCArHOHAr + OHOH+ HOHHNCArOHArArOHArO OH+ CNРеакция МаннихаOOMe2NH, CH2ONMe2HCl, кат.HOHNHHMeNOMeMeHMe(85 %)MeHONMeнуклеофильная атака на С=ОH+MeH2ONMeClNH2CMeMeиминиевая сольOHClOMeOHH2CNMe-HNMe2OMeOINMe2SN2OHNMe3OE1cBNMe3OH1.
Алкилирование аминадаёт аммониевую соль2. Обработка основанием:E1cB элиминирование даёт непредельный кетонOONHON2. NaOHCH2O, HCl1) CH2=NR2X; TiCl4; CH2Cl2O Si1. MeI2) H2OOCH2NR2+ClSiСинтез тропинона (Р. Робинсон) 1917 г.OHCH3CCHONH2H2ONMe020 CHOOCCOOHOHOOCCOOHOнагрев-2CO2NMeO90 %Р.Робинсон Нобелевская премия 1947г..
