28_2005(CO_enol) (Лекционный курс)

Лекция 28Карбонильные соединения.Свойства енолов и енолятовŠ Vere scire est per causas scireŠ Истинное знание - знание причинŠ Алкилирование и ацилирование енаминов. C- и Nалкилирование.Получение1,3и1,4дикарбонильных соединений.Š Кето-енольная таутомерия. Енолизация альдегидов икетонов в реакциях галогенирования, изотопногообмена водорода и рацемизации оптически активныхкетонов. Реакция нитрозирования, получение 1,2дикарбонильных соединений. Кислотный и основнойкатализ этих реакций.Š Перегруппировка ФаворскогоŠ Кето-енольная таутомерия кетонов, 1,3-дикетонов и1,3-кетоэфиров.Двойственнаяреакционнаяспособность енолят-ионов. Интерпретация данных врамках принципа ЖМКО.Регионаправленность образования енаминовстерические факторызатруднена плоская конформацияRONHRRNRRNRH+более затруднённыйенаминменее затруднённыйенаминАлкилирование енаминовONO1.

RNHRX2. H2O, H+кат. H+енамингидролизNR XNNHRR-H+NR2NR2R XRC-алкилированиеNR2R XN-алкилированиеHH2 ONR3ORONNRR H3 OR XC-алкилированиевысоко реакционные алкилирующие реагентыRRH3 CIXXOXNOBr1.MeCN, кипячение 13 ч.2. H2O, 82 °CClNOCl1.диоксан, кипячение 22 ч.Cl2. HCl, H2O, 100 °CNR21.PhBrOPhO2. H2Oсинтез 1,4 дикетонов(59 %)Oпростые алкил галогениды RXN-алкилированиеNEtINEt H3OO+NEtАцилирование енаминов – метод синтеза 1,3-дикетоновONR2RNR2 OClHR H2OC-ацилированиенеобратимоONR2ROClRN-ацилированиеобратимоNR2OOROOONNOOOClCl(82 %)ONO1) (CF3CO)2O2) H2OOCF3энергияКето-енольное равновесиеенолкетонOKOHHкето-форма ацетонаенольная формаЕнолизация катализируемая основаниемOHHOHпротонированиекислородаOотрыв протонаHHHOHOHенольная формакето-форма альдегидаКислотно-катализируемая енолизацияOHпротонированиеHкислородаHкето-форма альдегидаHHOвыброс протонаOHHH2Oенольная формаOOOHHциклогексанонHеноленолятOHOHHциклопентилкарбальдегидOенолHенолятH900 °COHHOнизкое давление- H2OOHHMeMe HMeOHMeHOHHвиниловый спиртенол ацетальдегидаMeMeмедленноHHКето-енольная таутомериякето-формаOдва равновесных енолаOOHHHHOOOHТаутомерами называются структурныеизомеры, которые находятсяв быстром динамическом равновесиии не могут быть выделены в чистом видеHOH3COCH3+ C2H5OH2C~99.99 %OOCH3+ C2H5OH~0.01 %OBOBHOO+OOCH - кислотность в водеpKaкетоныацетон20альдегидыацетальдегид18нитрилыацетонитрил25эфирыэтилацетат251,3-дикетоныацетилацетон1,3-кетоэфирыацетоуксусный эфир 10,79Содержание енола, %гексанводн.

р-р10-6ацетон10-3ацетальдегид-5ацетофенон10циклогексанон10-4ацетилацетонацетоуксусный эфир9050236OOHLiLiN(i-C3H7)2+ HN(i-C3H7)2гексан - THF, -78 °CpKa ~ 40pKa ~ 20ONaN[Si(CH3)3]2ONa +эфир, -78 °C100 %HN[Si(CH3)3]2Реакция дейтерообменаDDOOOенолизацияDHH HDDOH DOOенолизацияH DDDD DРацемизация хиральных кетонов и альдегидовOHOOEtRахиральный енолOOOOEtR Hхиральный кето-эфирOOEtрацемизацияH Rэнантиомер кето-эфираOHHOцветочный запахоснованиеHOOбез запахаHГалогенирование еноловOAcHHOOBrHHенолалкенHBrHOBrBrBrBrOOBrBrOOBrBrBrBrBrBrOOBr2Br0.75% AlCl3, Et2OOPhAlCl3ROAlCl3RPhOHOAcORBr2Br2OAlCl3PhH100 %PhBrBrBrBrORМожно галогенировать и другими реагентамиNBSOOBrOCuCl2OClПерегруппировка ФаворскогоCl+COOROROClCl∗∗∗O + OH∗∗O-∗OH*COOH∗OHO∗OH∗∗+(1:1)COOH*R1R3HR2R4ROR1Cl- ROHR2R3R4SN2ClOOR1R3ROR4R2R1R3R2R4O OROR1R2OR3R4ORROHR1R2OR3R4OROOH-OOClOOClOH-OСинтез скелета кубанOCOOHBrBrOKOH100 0CCOOHГалогенирование в основных условиях дает другой результатосновные условияOOI2NaOHR+IRRIIOONaOHONaIINaOHIONaкислые условияBr2IOINaOHOIгалоформная реакцияOI2HOHOBr2HOAcBr+ CHI3образованиеенолятаOHBrOHOHOOOHBrBr + BrBrBrBrOHOHобразованиеенолятаOBr + BrBrBrOBrOHBrOBrBrOBrBrBrOBrOHOOобразованиеенолятаBrBrBr + BrBrBrBrO-BrBr+BrBrCHBr3Нитрозирование кетоновOONaNO2HClNHOгидролизOO1,2-дикетонOONaNO2OгидролизHClONOHONaNO2/ HClHгидролизOONaONHOOHClHONHOH2ONH2O + N OOOOHOHN ONO-HNOнитрозо-кетонOHNOOилиOHNOHоксимино-кетонNH H2O, HOOO.