26_2005(CO_organometallics) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "26_2005(CO_organometallics)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 26Карбонильные соединения. Реакции сметалорганическими соединениями Tandiu discendum est, quamdiu vivisУчиться нужно столько, сколько живешь Литийорганические соединения. Строение, основность. Методысинтеза: взаимодействие лития с алкил- или арилгалогенидами,реакцияметаллирования(применениелитийорганическихсоединений и амидов лития в качестве оснований, примеры ортометаллирования), реакция переметаллирования (обмен литийгалоген), переметаллирование с использованием бутиллития и третбутиллития. Литийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов(первичные, вторичные, третичные), альдегидов, кетонов,карбоновых кислот, введение гетероатомного фрагмента сиспользованием литийорганических соединений. Диалкил- и диарилкупраты.
Получение и применение этихкомплексных соединений для синтеза предельных углеводородов,диенов, несимметричных кетонов. Взаимодействие альдегидов и кетонов с илидами фосфора ( Виттиг),как метод синтеза алкенов, получение илидов, механизм реакции.Фосфонатная модификация - реакция Хорнера-Эммонса-Уодсворда,получение фосфонатов в результате реакции Арбузова.
Илиды серы,получение эпоксидов на их основе.Реакция переметаллирования – обмен литий- галогенpKa 50n-BuLiBrLi0-78 CpKa >50Brt-BuLiNR2-78 0Ct-BuLiI+ BuBrpKa 43LiNR2+t-BuBrLi +t-BuILiBr- 120 °CBrLiHLiFenarimol-фунгицидClClBrNNt-BuLiLiNNOClOH ClNNCO2MeCO2Men-BuLi-100°CBrNO2Li+ BuBrNO2n-BuLi-100°CBrLi+ BuBrCNCNn-BuLi-100°CBr+ BuBrLiOOH1.BuLi, THFLi2. H2OLiH OHOHOEtMgBr, Et2O1. CH2O40 °C2. H2OMgBrOHMe OMe1.OHLi2. H+, H2OHOэстронHOэтинилэстрадиол стероидный контрацептив1.R1CHOMgBr2. H3O+CrO3R1OHLiR1. R21OR1+2.
H3OR2OHКарбоновые кислоты из металлорганических соединенийBrClMgBrMgEt2O2. H3O+Mg1. CO2Et2O2. H3O+OOMeEt2OMe(86 %)HOOCOMeLit-BuLiMe1. CO2ClMgOCOOH1. CO22. H3O+MeO(70 %)OMeCOOH(90 %)OLiOMe2NMe2NHBu LiBuHBuOHOMeBuPhBuLiOHHOOPhOLiBuLiOLiPhHMe2MeMgBrOOOHCl, H2OBuOLiBuOHClH2O PhLiPhNC OBuLiOPhNBuHClH2OBuOPhNHBuRR3 MeMgClLiLiMgBr2Et2O или THFCeCl3Et2O или THFSiCl4R MgBr + LiBrR CeCl2 + LiClMgBrMe3SiClMe3SiCH2CH=CH23 EtMgClMeLi3 BuLiBuLi2 BuLiPCl3Ph2PClEt3PPh2PMePOCl3(PhO)2POClPhPOCl2Bu3POBu(PhO)2POBu2(Ph)POBuLiO2Получение спиртовобразуется принизкой температуреBuOOLi2BuOLiHCl H2OHCl H2OBuOOH2BuOHобразуется приповышении температурыPhCH2MgClMe3SiOOSiMe3O2BuLiPhCH2OHBuOHSBuMM = Li or MgBrBuSMSeBuSeMTeBuTeM1.
PhSSPh+2. H , H2OMeMM = Li or MgBrPhSeSePhPhSSO2PhH2OH2 OH2 OBuSHBuSeHBuTeHMeSPh + PhSHMeSePhMeSPh + PhSO2 MЛитийдиалкилкупратыCuI2 MeLit-BuCOClMe2CuLit-BuCOMeOOOMe2CuLi + LiIEt2CuLiClOPhMe2CuLiOTsPhMeBrMeOMeMe2CuLiMeOOMeOMeBu2CuLiBuBrMe2CuLiMeOTsMeIMe2CuLiBrMeMe2CuLiPhPhMe2CuLiPhBrPhMeOHCHMeC9H20C8H17IOCPhCOMePhCOClMePhBrOAcPhPhOAcPhRRBrPhIMe2CuLiPhMePhMeClC8H17OTsClC9H20ROOBrBrMeRBrPhEtРеакция Виттига (Wittig)OpKa 18-20R1CH2R2R2R1OCH3PBrPhPhPhфосфониевая сольNaHCH2CH2PPhPhPhилид фосфора+85 %Г.Виттиг (Wittig)Нобелевская премия 1979 г.Синтез илидовPhPh PH3CPhIPh P CH3PhIPhHIHPPhPhBHCH2PPhPhPhPhсильное основание BuLi, LDA, (Me3Si)2NNaSONaHSONaМеханизм реакцииOPhPh3POPhPPhOCH2PPh3PhPhPPhоксофосфетанO+PhPhPhPObaseHBrPPh3:PPh3BuLiPPh3PPh3фосфониевая сольOPPh3HOPhPhPPh3(65 %)CH2оксафосфетан+Ph3P=Oтрифенилфосфин оксидСтереохимия реакцииPPh3n-C13H27CHO11(91 %), ZOEtOPPh3+OHCEtO2COOO(96 %), только EOAcOOHAcOOPPh3HOH+OHCOOOHOтолько EOPPh3RH+OHPhилид подходитк карбонилу под углом 1070Ph3PHORHPhOMeO2CPPh3ORобъемные заместителиудаленыPh3PMeO2CPh3PPhпри замыкании циклацис-расположениемедленноMeO2CRRZ-алкен+ RCHOPh3PбыстроORMeO2CE-алкенMeO2CRСинтез диенов+ClPPh3Ph3PClBPh3PРеакция Арбузова (1906 г)EtOR HalP OEtEtOHal-EtOEtO P+ OROEtOP OEtEtOEtO RP OEtO+OEtBrOPEtOEtO+EtHalOOEtА.Е.
АрбузовФосфонатная модификация реакции Виттига- реакция Уодсворда-Хорнера-ЭммонсаOEtOOPEtOEtOP OEtOEtOEtBr+EtOO(RO- or NaH)OPEtOEtOOOPEtOEtOOEtOO+PEtOEtOOOOOPOEtEtOEtONaHOEtCO2EtOEtКонтрольнаяРеакция Питерсона (Peterson)OCH2R2R1R1R2OBrMgBrMgSiSiCH2MgBr+Si O+SiOMgBrTMSOKOMgBrSiOHSiPhPhHFOH2Ph84%PhSi-FИлиды серыMeSMeMeMeIMeOSMeIbaseMePKA 25CH2SMe2SMe2CHOSOOH2CMeMe3S I/ NaHO(79 %)Илиды серы отличаются от илидов фосфораOPh3PCH2O+ Ph3POOMe2S CH2+ Me S MeOMeMeHSCH2RэпоксидArCO3HORRальдегидPh3PHORальдегидCH2алкен.
