25_2005(CO_nucleophilic addition_grignard) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "25_2005(CO_nucleophilic addition_grignard)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 25Карбонильные соединения. Реакциянуклеофильного присоединения Scientia difficilis, sed fructuosa Знание трудно, но плодотворно Реакцииальдегидовикетоновсметаллоорганическими соединениями. Магнийорганические соединения. Методы синтеза:взаимодействиеметалласалкилилиарилгалогенидами Строение реактивов Гриньяра,равновесиесдиалкилмагнием.Этинильныепроизводные–реактивыИоцича.Магнийорганическиесоединениявсинтезеуглеводородов, спиртов (первичные, вторичные,третичные), альдегидов, кетонов, карбоновых кислот.Присоединение металлорганики по СО группеOHO1.Li2.
H+, H2Oновая С-С связь(89 %)1.OMgBrHO2. H+, H2O(90 %)1.OHMgCl2. H+, H2Oновая С-С связьHO H(75 %)Электроотрицательность атомовH 2.1Li 1.0Be 1.6C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0Na 0.9Mg 1.3Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0As 2.0Se 2.4 Br 2.8K 0.8Cu 1.9Zn 1.7IH H2.5Li1.0Hионность связи 43%H H2.5MgCl1.3H35%2.5Реактивы ГриньяраВ. Гриньяр Нобелевская премия 1912 г.Получение реактивов ГриньяраОкислительное внедрение (присоединение) магнияMg:R Mg XR XOOOOMgдиэтиловый эфирORXкомплекс междуOкислотой Льюиса ионом металла и ТГФ диоксан2 MeMgBrтетрагидрофуранMe2Mg + MgBr2MeOOMeДМЭ, диметоксиэтанравновесие ШленкаMg, ТГФBrMgBrMg, ТГФClMgClIMgIMg, Et2OMgOOBrOBrMg, Et2OMgBrOHHOOO+H cat.OOMgBrBrПолучение спиртов из альдегидов и кетоновCH2OCH3CHOEtCH2OHEtMgBrили EtLiCH3CHOHEtOHPhCOCH3PhEtCH3MeMgCl1.OH2. H3O1.
MeMgCl+OH2. H3O+(54 %)(69 %)BrOMg, Et2OOMgBrOHXMgOMeMgXOПобочные реакцииBrOMgMeMgBrO+HHMeенолизацияBrOMgHOMgBrH+восстановлениеСтереохимия присоединенияMgBrOHOMe OHMe OMeMgBrMeOHMeOMeHMeLiAlH4RPhRPhOMeNuMe +LiAlH4LiBH(sBu)3MeHPhOMeMgBr74/2676/2483/1798/2MeMePhOсоотношениедиастереомеровMeEtiPrtBuOHMePhRMeMePhOH26<1OH74>99MeMeMe +PhMePhOHOH3466Модель Felkin-Anhнаиболее важные конформацииOL - большаяLM - средняяRSS - малаяM0нуклеофил подходит под углом 107O SM ONuRSLNuLNuRMстерические препятствияNuЗадание на домпредскажите структуру основного диастереомера,используя модель Felkin-AnhMeHPhEtMgBrOMeLiAlH4PhOКонтроль стереохимии за счет хелатированияMetX=OR, SR, NR2XONu SRпредпочтительныйподход нуклеофилаOMeMgBrMePhOMeMgBr2LMeMeOHPhOMeOHOHOPhNHPhCHOC2H5PhCH3C2H5H3CCH3NCOPhPhNNHC2H5MgBrOOC2H5C2H5HOC2H5HOPhCN(C2H5O)2CO CO2OPhOOHC2H5CH3C2H5CH3COCH3PhPhOHPhCOCH3C2H5C2H5C2H5C2H5OHC2H5D(C2H5)2SSCl2Bu3SnC2H5Bu3SnClC2H5BrD2 OC2H5MgBrC6H5CH2BrMe3SiClC6H5CH2C2H5OHC(OEt)3Me3SiC2H5C2H5CHOC2H5OHЛитийорганические производныеCCSLiCS LiLiLiSLiSCCCLiLiCCSSLiLiCC = BuS = ТГФSSLiCNOOTHFONDMEDABCONNTMEDAMeOBu LiMeMeNBu LiOMeNMeMeСинтез литийорганических соединений.Внедрение лития по связи С-HalBrLi, ТГФOMeLi+OMeLiBr+LiBrLi, Et2OBrLiMeClClLi, Et2OLiLi, пентанLi, ТГФClMeLi + LiClLi+LiCl+LiClМеталлорганические соединения - супероснованияLiMeMgBrPhMeMe + HH + H2OPh + HH + H2OpKa = 48PhpKa = 43H + Li+ H3OMe2H + MgPh+ Br+ H3OРеакция металлированияH+ n-BuLipKa = 26MeHTHFLi + n-Bu- 78 °CHpKa = 50HH++EtMgBrNa NH2THF20 °C-78 °CMgBr + EtMeHреактивы ИоцичаHNa+NH3pKa = 35OOHLi20 °C+BuOOBuMe2N+LiLiLiBuLiOBuLiHMe2NMe2NOLi 1.PhBuOHH2.
H+, H2O(73 %)HH2C C CH2 + BuLiH2C C CHLi + C4H10NN H + BuLiLi + C4H10LDAMe3SiNSiMe3MM = Li, Na, KNLiLTMP+BuLi+BuLiOOSSLiSSLi+OBuLi*t-BuOKTMEDAOLi.
