24_2005(CO_preparation) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "24_2005(CO_preparation)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 24Карбонильные соединения.Строение и получение Scientia est potentia Знание- сила Изомерия и номенклатура. Методы получения альдегидови кетонов из спиртов, производных карбоновых кислот,алкенов (озонолиз), на основе металлорганическихсоединений.Ацилированиеиформилированиеароматических соединений. Промышленное получениеформальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс) и высшихальдегидов (гидроформилирование). Строение карбонильной группы, ее полярность иполяризуемость.
Общие представления о механизменуклеофильного присоединения по карбонильной группеальдегидов и кетонов. Получение бисульфитных производных и циангидринов. Синтезспиртов,реакциявосстановленияалюмогидридами,боргидридами,стереоиэнантиоселективное восстановление ектонов.HCOHдлина связи, А0валентный угол, °C=O 1,203H-C=O 121,8C-H 1,101H-C-H 116,5Методы получения карбонильных соединенийОкисление спиртовCH3OHOH1-гептанол600 - 650 °C; AgHCHO + H2CrO3*2C5H5NCH2Cl2; 25 °O1-гептаналь(93 %)OC5H5N*CrO3*HClOHHCH2Cl2; 25 °Cцитронеллол(97 %)цитронеллальOHOMnO2CH2Cl2; 25 °(72 %)Окислительное расщепление алкенов1) O3; CH2Cl2OO2) Zn + CH3COOH6-оксооктаналь (86 %)1-этилциклогексенO1) OsO4 - диоксан2) NaIO4 - H2O1-додеценундеканаль (68 %)Гидратация ацетиленовOH2SO4; HgSO4H2 O1-гексингексанон-2 (80 %)OH2SO4; HgSO4OHH2OOH(67 %)Гидроборирование ацетиленов- окисление1) B2H6; ТГФO2) H2O2; NaOHгексанон-3 (60 %)3-гексин+ (Sia)2BHТГФB(Sia)2H2O2NaOHO (70%)Восстановление производных карбоновых кислотВосстановление по РозенмундуHOClOH2, Pd/BaSO4толуолO70%OClH2, Pd/BaSO4толуолH80%Восстановление DIBAL-H и алкоксиалюмогидридамиCOClCHOLiAlH(OtBu)3THFClOCOHC77%OODIBAL-HOTHF83%OO NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2OбензолH81%HГидроформилирование алкеновпромышленный метод получения альдегидов+ CO + H2R150 °; 100-350 атм+ CO + H2H3COHCCHOCo2(CO)8+RRCHO(C5H5)2ZrHClH3CВакер (Wacker) процесс –промышленный метод получения ацетальдегидаH2C CH2 + PdCl2 + H2OCH3CHO + Pd + 2HClкатализаторPd + 2CuCl22Cu2Cl2 + O2 + 4HClPdCl2 + Cu2Cl24 CuCl2 + 2H2ORPdCl2RRClClClHOπ-комплексHORHPdHOL+ HPd LClLORPdатакануклеофилаClLσ-комплексRClHPd LPd LкоординацияHOClRHClPdL2Pd(0)[O]Pd(II)Окисление боковой цепи ареновO2NCH3CrO3; (CH3CO)2OH2SO4H2SO4O2NH2O / EtOHH3CCH3CrO3; (CH3CO)2OH2SO4H2SO4H2O / EtOHOHCO2NCHOCH(OAc)2(90 %)(AcO)2HCCHO (50 %)CH(OAc)2Реакция Вильсмеера-ХаакаOO+HN(CH3)2ClPClO[(CH3)2N=CH-O-PCl2] ClClClCl(H3C)2NO(CH3)2NCH PO2Cl2Cl(иминиевая соль)O P ClCl(H3C)2NH(H3C)2N+ ClCH=N(CH3)2N(CH3)2ClCH3COONaH2 OH(H3C)2NN(CH3)2H2 OH(H3C)2NO(99 %)Формилирование по Гаттерману-КохуArH + CO + HClHCl +C O + AlCl3+ CO + HClAlCl3Cu2Cl2ArCHO + HClCuClH C OAlCl3Cu2Cl2+ AlCl4CHO(80 %)CHO(70 %)40 °CCl+ CO + HClAlCl3Cu2Cl250 °CClАцилирование по Фриделю-КрафтсуAc2O / AlCl3OPhCH3(85 %)OAcCl / AlCl3CS2(92 %)OAcCl / AlCl3CH2Cl2(90 %)Формилирование литийорганических соединенийOLiDMFRRH+OLiNHLiOHNMe2HOHNMe2CHOРеакция СоммлеCl-NNNNCl+RH+/H2ONNNRуротропин+RNORClNH2H2CNHNHCH3NH2+R1) уротропинO80%2) HCl/CH3COOHПиролиз солей дикарбоновых кислотORC OBa350 - 400 °CRCOR + BaCO3RC OOOOOOпиролиз--OCa2+45%Взаимодействие карбоновых кислотс литийорганическими соединениямиCH2COOHO LiH3CCH3LiCH2COOLiТГФТГФ-эфир: - 10 °СHCl; HOHOH0 °CO LiH3COClCH3Li+Bu2CuLiOHэфир- 78 °C+- H2OH2OOH3C (76 %)O5-деканон (79 %)Нуклеофильное присоединение по карбонильной группеONC-NaCN, H2SO4NCOHH2 OONCO-Hнуклеофильное присоединениек карбонильной группепротонирование+Образование циангидринов обратимоHO CNRRRциангидринOH-+ CNRкетонH O CNRONaOH; H2OR-O CNRRЯдовитые фруктыHOHOHOOOCNHOβ-гликозидазаCNOHгидроксинитрил-лиазаO+HCNГеометрия присоединения нуклеофиловONuRHORNuHNuRHOТраектория Burgi-DunitzNuCNuO107 °притягивание к незаполненнойπ-орбитали связи C=ONuCOнуклеофильная атакапроисходит под углом 107 ° к связи C=OCOотталкивание от заполненнойπ-орбитали связи C=OПрисоединение бисульфит анионаOONaSOOHH3COO HNaSOOCH3H+NaHSO3OOSH3CCH3OHCH3продукт присоединениябисульфидаперемешивание, 0°СORH3CNaOHORSO3 NaHкристаллич.
тв. в-воNaOMeHOMeOO1. NaHSO3OOHSH3CMeOCH3OHOSO3Me2. NaCNOOHSOOCNMeMeSMeCNMeO HOMeCNMeВосстановление карбонильной группы4LiH + AlCl3H HLiH AlHR1R1_H AlH HO+LiAlHHOOR1R2Li+HHR2R2R1R12OR2OR2 H AlLiAlH4 + 3LiCl- LiO+R1OHR1R2 3R2Al- Li+OHR1R2 4АлкоксиалюмогидридыLiAlH4LiAlH4OHO3 MeOH3 t-BuOHNa, AlLiAlH(OMe)3LiAlH(OtBu)3O100°COO - H+NaAlOHRed-AlБоргидрид натрия4 NaH + B(OMe)3NaBH4 + 3NaOMeхорошо растворим в воде, метаноле, этаноле,мало в эфире, ТГФ, диглиме,обычно восстановление проходит с высокими выходами.Не затрагивает другие функциональные группы(сложноэфирную, нитро, нитрилы, эпоксиды)R1R2ONaBH4 + 3HOAcNaBH4NH4ClR1R2HOHNaBH(OAc)3селективный восстановитель альдегидов в присутствии кетоновДругие боргидридыNaBH4 + LiBrLiBH4 + NaBrрастворим в эфире и ТГФ,более активный восстановитель чем боргидрид натрия(восстанавливает сложные эфиры, лактоны, эпоксиды)Super HydrideBEt3 + LiHLiBHEt3один из самых сильных известных нуклеофилов(в 10000 раз более активен чем NaBH4 в 40 раз чем LiAlH4)Восстановление непредельных кетоновСтереоселективность восстановленияHOOHLiAlH4HOHHHHHL-selectrideHBHLi+L-selectrideOLiAlH4HOH+OHHосновнойизомерOLiAlH4HOH+OHHосновнойизомерЭнантиостереоселективное восстановлениеOHLiAlH4OOOHAlHHLiEtOHOHAl OOEtLiOBINAL-HPhOHOHEtHEtPh98 % S-изомер+HPhEt2 % R-изомерР.Нойори (R.
Nojori) Нобелевская премия 2001г.Г.Браун DIP-ClBHBH3/Me2S(+)BClHCl22DIP-ClClBHIpcOHOCF3HCF3(S) 92% ee 90%PhЭ.Кори - оксазаборолидиныPhLiNHOHNHCOOHPhBH3/THFRB(OH)2N-B ONH3BPhB ORRPhPhONBO HOHOBOPhCF3H(R) 81% ee 87%CF3.
