23_2005(diol_ether_epoxides) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "23_2005(diol_ether_epoxides)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 23Диолы. Простые эфиры. Эпоксиды Repetitio est mater studiorum Повторение – мать учения Свойства:окисление,ацилирование,дегидратация.Окислительное расщепление 1,2-диолов (йодная кислота,тетраацетат свинца). Пинаколиновая перегруппировка. Простые эфиры. Методы получения: реакция Вильямсона,алкоксимеркурированиеалкенов,межмолекулярнаядегидратация спиртов.Свойства простых эфиров: образованиеоксониевых солей, расщепление кислотами.
Гидропероксиды.Получение и свойства галогенэфиров. Краун-эфиры.Получение и применение в синтетической практике. Оксираны.Способыполучения.Асимметрическоеэпоксидирование аллиловых спиртов по Шарплессу.Раскрытие цикла под действием нуклеофильных агентов вкислых и основных условиях. Дезоксигенирование поддействием трифенилфосфина.Дегидратация диоловOH OHOH OH25 %-ная HBr(62 %)Al2O3(70-85 %)450 - 470 °COH OHпинаконH2SO4 (конц.)O+ H2OпинаколинПинаколиновая перегруппировка1RR1 R11RRRH+R1RROH OH2OH OHRH+R- H2OR1RROOH R1R1+R1R+-HROH R1O15 % H2SO4HOOH(100 %)tHO35 % H2SO4HOOHtOOHEtBF3*Et2OOHCHCl3Et(81 %)EtEt(100 %)OOHH2SO4 (конц.)(100 %)0 °COHOOMg(Hg), TiCl4H2SO4 (конц.)толуол0 °COH OHспиро[4,5]-деканон-6Побочно могут образовываться эпоксидыPhPhOH OHPh H SO (конц.)24Ph0 °CPhOPhH2SO4 (конц.)PhPhPhtOPhPhPhДегидратация 1,ω-диоловOHHOH2SO4 (конц.)+OHO100 °CHOO1,4-диоксан (50 - 55 %)HO85 % H3PO4, 260-280 °С, 90 атм (конц.)или Ca3(PO4)2, 320 °CHOOH2S N2OHH 2O+ H3O(98-99 %)OOHHOOH57 % H2SO4O(100 %)OHOH85 % H3PO4Ot(90-94 %)OHH1) TsCl, C5H5N, 0 °С2) NaOH-ДМЭ, 20 °СHOHO(80 %)OTsOHOHTsCl/PytOHOОкислительное расщепление 1,2-диолов2RHR1RHOH OHRHHO+HROOIOOHO OHO+ R211H+ H5IO6O2IOO + H2OРасщепляются только цис-диолыOOHH5IO6OHOH5IO6задание на домкак получить из нафталина?OHOHOолеиновая кислотаOHKMnO4H2O, 40 °COHOOHOHH5IO6эритро-диолспирт-водаOOOH+O+ HIO3Диол можно не выделять(бинарные окислителные системы – OsO4/NaIO4, KMnO4/ NaIO4)Метод альтернативный озонолизуOOsO4NaIO473%OR1R3R1R322RROH OHR4+ Pb(OCOCH3)4OPbOCOCH3H3COCO1RRO2ROR43+OR4+ Pb(OCOCH3)2 + 2 CH3COOHOOHPb(OCOCH3)4CH3COOHOOHТранс-диол окисляется медленнее(82 %)Методы получения простых эфировДегидратация в кислой средеH2SO4OHBr130 °CBrO(72 %)Br + H2O+ H2OOHOH+KHSO4100 °COH+HOHOHOАлкоксимеркурирование1) Hg(OAc)2; этанол2) NaBH4; этанолO(92 %)1) (CF3COO)2Hg; t-BuOHO2) NaBH4(98 %)1) (CF3COO)2Hg; i-PrOH2) NaBH4O(93 %)Реакция ВильямсонаR1OR + MetX1RX + R OMetClONa+ONaBuOH-H2O; 100 °CClOOOOClNaO+ClOO(45 %)NaOOOROHспиртNaHRMeOалкоголят-ионOHONaOHROMeметиловый эфирO OMeSMeOOдиметил сульфат(MeO)2SO2фенолIOMe+анизолO OSMeOOстабильный сульфат-анион хорошая уходящая группаOHOClOOKOHH2O - ТГФ+OOOHOOOOOClOHOTsOO+OOOOHTsOOOOO(40-60 %)18-краун-6t-BuOKТГФ или бензолOO24-краун-8OOO(15 %)Темплатный синтезOTsOHOO+OOOHTsOOOTsOKOt-BuТГФOOOOOTsKKOOOOOOМетилирование диазометаном+H2CN NHH3CN NNuCH3Nuсупер-нуклеофугEtO2CEtO2CCH2N2/эфирHOOH HBF4 (кат.) MeOOMeКомплексы с кислотами Льюиса (эфираты)Et2O + BF3Et2OBF3перегоняетсябез разложенияOO+ ZnCl2OOZn 2ClClТриалкилоксониевые соли - мощнейшие алкилирующие агенты1R2O + R FSbF5RO R1SbF6R3ClOэфир, 36 °С+ 4 Et2O *BF3 + 2 Et2OOEt3 Et3O BF4 +(90 %)ClBO 3Расщепление эфировOOOOH + HI140 °CIOH+OHO + HBrO150 °C+ HBrOH + CH3BrOHH 2O10 °C+BrHI +21 ORRSN2SN1OCF3COOH0 °C12R I + R OHOH+(90 %)Использование кислот Льюиса для расщепление эфировOOH1) BCl3; -10 °C2) NaOH; H2O(75 %)Cl+BrO1) BBr3; пентан; 0 -20 °C2) NaOH; H2O+HO(77 %)Расщепление эфиров с TMSISi ClSiMe3I +O21RRNaICH3CNSN21SiI2R I + R OSiMe3H2OR2OHα-положение активировано для свободнорадикальных реакцийRORROR+ HXX ++ Cl2OROClhνO- 20 °CRR + O OOOROOR+ HClOR+ RORORROOHOОкисление эфиров опасно - гидропероксиды взрываются !!!Получение эпоксидовCH2=CH2 + O2OAg / Al2O3250 - 330 °COOEt+OXONEOHClCH2CH2ClOMeOEt(70 %)OO DMDOOXONEKHSO5*KHSO4*K2SO4OMeMeDMDOEtO2COO OOMeOEtO2C99%MeOMeHOOBXOXHOHHClOHHHOHHClSN2NaOHClO(73 %)Асимметрическое эпоксидирование по Шарплессу(K.B.
Sharpless) Нобелевская премия 2001HOHOH(+)-диэтилтартратHTi(OiPr)4/t-BuOOHO H78%, ee 97%HOH(+)-диэтилтартратH Ti(OiPr)4/t-BuOOHOHO H80%, ee 95%Использование реакции Мицунобу для синтеза эпоксидовCO2EtCO2EtPPh3HOOHDEADHOOOHДомашнее задание: предложите механизм реакциии обьясните регио- и стереоселективностьЭпоксиды напряжены и легко раскрываются нуклеофиламиOOEtONaOEtOHOHH 3OHPhOHHOOHMeONaMeOHPhO(85 %)Раскрытие в основных и кислых условиях можетдавать разные результаты (SN2 и SN1)HROH, быстроROмедленноRRRROHRMeOHMeOOH+ HRHOOCH3 CH3O-OCH3OHH3COOHH2SO4OH2OOH-H2SO4OHCH2OHCH2OHOHРаскрытие аминамиNHNOOHHOONH3NH2+OHNHOHOHOHNOHRH+ R2MgBrOэфирR1BrMgOOHH2O2 NH4ClR1) LiAlH4; ТГФ; 0 °CR2R1(83 %)2) H2OHOOMeEtOHMe1) BH3; эфир2) H2OOHНуклеофильное замещение SN2’OLiCuR2ROHДезоксигенирование эпоксидовR1R2R4R1MCPBAO2R3RRR43-PPh3SN2OR1R2R4PPh3R3вращениеRR12RR34+ Ph3P=OэлиминированиеRRR412PPh3Обращение конфигурации алкеновR3O.
