17_2005(nucleo_Arom) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "17_2005(nucleo_Arom)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 17Нуклеофильное ароматическоезамещение Dubitando ad veritatem pervenimusСомневаясь мы приходим к истине Бимолекулярный механизм SNAr замещение в рядугалогенаренов, замещение нитро-группы. Активирующиегруппы и ориентация. Комплексы Мейзенгеймера. Понятие офторхинолоновых антибиотиках. Замещение гидрид-иона с последующим окислением (NASH).Викариозное нуклеофильное замещение, примеры реакций снитробензолом,аминированиесиспользованиемгидроксиламина. Ариновый механизм, строение и реакционная способностьдегидробензола (региохимия присоединения нуклеофилов,реакции с диенами, синтез триптицена), методы синтеза изгалогенбензолов, о-аминобензойной кислоты, понятие игетероароматических и полиароматических производныхдегидробензола. Анион-радикальныймеханизмSRNсинтетическиевозможности, механизм.
Мономолекулярный механизм длясолей диазония SN1. Катализ комплексами Pd и Ni. Другие(ANRORC)Ароматическое нуклеофильное замещениеSNArАриновый механизмNASH Замещение гидрид-иона (окисление)Викариозное замещениеSRN анион-радикальный механизмSN1Катализ комплексами Pd и NiДругие (ANRORC)Механизм SNAr включает образование анионного σ-комплексаOMeNO293%ClSPhMeONaNO2NO2NO2PhSNa89%INO2KINO2NO270%ZZ+XNuNuNO2Nu:XXClClNO2NO2ClNu-OClN+NuNO2NO2NuNO2NO2-NuClNuNO2OON+NO2ClNuNO2O-NO2Комплексы МейзенгеймераOMeEtONO2O2NO2NNO2NO2O2NMeONaEtONaNO2OEtOMeNO2NO2NO2NO2NO2BrClFNO2Iускорение замещенияZмедленно+NBrбыстроNNHBrAc 0.013 CN 0.031 MeSO2 0.053 NO2 1относительная скорость реакцииZZBrSHBrClоснование+ClSNO2NO2ClOH-ClNO2Нитро-группа тоже может замещатьсяCNCNNO2O2NMeONaO2NOMeOHNO2KF/DMSOCNNO2+NO2ONO2CNONaNO2 MeO+OMeOMeOO2NOMeФторхинолоновые антибиотикиFFNFNOH FNHOCO2EtFONофлоксацинOCO2HАриновый механизм (дегидробензол)H2O+ NaOH+350 - 400 °C30 MПа2 : 3HOOHClH2O+ NaOHCl+ KNH2Cl350 - 400 °C30 MПаNH3 (жидк.)H2NCl+ KNH22:1HO+- 33 °COCH3+HONH2OCH3NH3 (жидк.)NH2HalHalH+ Nu:+ HNu- HalXXXNuNu+ Nu:X+XXHNu:HNu:HNuHXNu+ Nu:XСтроение дегидробензолаобласть перекрывания боковойπ-свяя зи в дегидробензоле1,401Å1,387Å118o1,405Å118o123o1,349ÅРегиохимия замещенияOMeNH2OMeOMeOMeNH2NH2нет стабилизации анионагруппой OMeRRR+NH3 (жидк.)NH2возможен только один дегидробензолстабилизациягруппой OMeRNaNH2BrNH2NH2NH2~ 50:50+ KNH2NH3 (жидк.)- Cl∗∗∗ClClNH2-NH3+протонирование∗∗H2NNH2+∗∗H2NNH2(52 %)(48 %)ClOH**4N - NaOH*+340 °C; H2O(58 %)(42 %)OHДругие методы генерирование дегидробензолаBrFLiLi - Hg- LiBrFO- LiFOHOHClCH3OH(90 %)(76 %)BrFMg - HgТГФ; 60 °CMgBrFТриптицен (28 %)BrLi - Hg+Et2OFтрифенилен (3 %)дифенилен (24 %)HClHClNaNH2HNH3 (жидк.)CNCNNH2CNCH HCNCNNH3 (жидк.)NCNNH2COOHC5H11ONOТГФ; - 10 °CNNCOO-hνили t °C- CO2 - N2Другие ариныF[(CH3)2CH]2NH+ [(CH3)2CH]2NLiN[CH(CH3)2]2N[CH(CH3)2]2[(CH3)2CH]2NH+эфир; -78 °C(13 %)(87 %)COON NNфуранOOt°N(60 %)NClBrNOLi - HgOфуранNNНуклеофильное замещение гидрид-иона (NASH)O2NHNO2CNO2NCN-NO2CNNO2O-HO2NNO2NO2ONO2OPhKMnO4+NO2NO2HOMe-NO2NO2Br2PhNO2NO2O2 NOMeNO2OMePhNO2NO2Викариозное нуклеофильное замещениеNO2NO2NO2B-+ XCH2Y+YY- акцепторная группа CO2R, SO2R, CNX- уходящая группа Cl, Br, RO, RSYNO2NO2NO2PhSO2CH2ClSO2Ph+DMSO/KOHSO2Ph-NO2OClHSO2Ph-HClN+ONO2H+SO2PhSO2Ph-ON+NO2NO2-O-ON+O-H+NH2OHHNHOHHNHHO2NNO2NH2NHNH2NHOHO2NNO2OHNO2O2NNO2NH2OHNO2NO2NO2NO2NO2NH2OH60%NH2SRN анион-радикальный механизмCl+PhShνSPhNH3 (жидк.)I(90 %)PhSOBr + K CH2CNPhhνNH3 (жидк.)OCH2CN (97 %)PhKI + KNH2NH3 (жидк.)NH2(64 %)Механизм SRNзарождение цепиeArXArXразвитие цепиArArXArNuArXArNu-+X-ArNuArX+ArNuКаталитический цикл SRNX-ArXK/NH3 или hνArNu-ArNuArXArNuArX+IhνPhSSPhNH3 (жидк.)F(96 %)FOOBr +KOhν+NH3 (жидк.)(14 %)(86 %)OK+PhBrhνONH3 (жидк.)Ph(72 %)SN1 – мономолекулярный механизмNH2NaNO2, HClN N ClH2O, 5 °Cпервичныйароматический аминарил диазонивая сольстабильна при низкой температуресвободнаяsp2 орбитальнагреваниеN N Cl:OH2H2OOH-Hарил катионнельзя осуществить напрямую; нет подходящих реагентовRN2NH2NO2OHHNO3H2NaNO2, HClH2OH2SO4Pd / CH2O, 5 °C∆RRRR1515ArNArNNN++ArNN15Ar++N2Некоторые препаративные реакцииNaOHсплавлениеSO3HOHNaCNSO3HCNРеакция УльманаICuCuIIBrHNPhNH2CuClBrOPhOHCuClРеакция Розенмунда-БраунаCNBrCuCNКатализ комплексами Pd и NiXNuNuPd(PPh3)4Nu - RMet, NH2R, PHR2, RSH, ROHX - I, Br, Cl (плохо), OTf.
