16_2005(electro2_Arom) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "16_2005(electro2_Arom)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 16Реакция электрофильного замещения. Docendo discimus Обучая других, мы учимся сами Галогенирование.Галогенирующиеагенты.Механизмреакциигалогенирования аренов и их производных. Хлорирование, бромированиеи иодирование аренов, содержащих донорные (фенолы и анилины) иакцепторные заместители. Сульфирование.Сульфирующиеагенты.Механизмреакции.Кинетический и термодинамический контроль в реакции сульфированияна примере фенола и нафталина. Обратимость реакции сульфирования ииспользование в качестве защитной группы.
Превращения сульфогруппы.Другие S–электрофилы, синтез дибензотиофена и аминобензотиазолов(роданирование). Электрофильное гидроксилирование пероксидомводорода. Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты.Механизм реакции. Побочные процессы - изомеризация алкилирующегоагента и конечных продуктов. Синтез диарил- и триарилметанов.Гидроксиалкилирование, синтез бакелита и каликсаренов, реакцияхлорметилирования. Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу.
Ацилирующие агенты.Механизмреакции.Региоселективностьацилирования.Синтезнафталинов, антраценов и фенантренов. Перегруппировк Фриса. Формилирование по Гаттерману-Коху (использование окиси углерода),формилирование по Гаттерману (синильная кислота, цианиды) и другиеродственныереакции.ФормилированиепоВильсмейеруХааку.Карбоксилирование фенолов. Реакция Кольбе, региохимия.Галогенирование ареновHClClB:медленноZ+Clδ+-Cl-FeCl3δ-+ HCl + FeCl3быстроZσ-комплексZB: = Cl- из FeCl4-+ Cl2ClFeCl3+Cl(45 %)+ Br2(55 %)BrFeBr3+25 °CBr(65 %)(35 %)ClClCl+ Cl2ClFeCl3+25 ° CCl(70 %)+ Br2FeBr3Br++25 °CBrBrBrBr(30 %)BrBr(86 %)(13 %)(1 %)+ Br2BrFeBr3+ HBr25 - 30 ° CNO2 (90 %)NO2BrO+ Br2OAlBr3+ HBr25 - 30 ° C(75 %)NO2NO2+ Cl2FeCl340 - 50 °C+ HClClАнилины необходимо защищатьONH2NH2BrBrOBr2OHNHNBr2OAcOH, 0 °CAcOHкомнатнаятемператураBrOOHNHNOBrONH2HNреакцияHClEtOH, H2OBrBrHBrкипячениеBrBrИодирование ареновI2H2NIHOOCHOOCIClH2NH2NH2NI2 + HgOI2 +Hg(OAc)2I2 + AgOAcI2 + Ag2SO4IIO2NI2 + AgOTfO2NI2 / HNO3I100 °C(60 %)H3CO+ CF3COOAg + I2H3COCHCl320 °CH3COH3CO85 - 90 %IIOOI2 + SO3OIOIOOIII2 + HNO3 + H2SO4IIOMeOMeI2 + HNO3IФторирование F2 нельзя!Необходимо использовать другие методы!Ацилирование по Фриделю-Крафтсу пара-селективноOAc2O / AlCl3(85 %)PhCH3OAcCl / AlCl3PhHO(88 %)OOAcCl / AlCl3CS2AcCl / AlCl3CH2Cl2(92 %)O(90 %)COCH3+ CH3COClAlCl3(70 %)CH2Cl2O+ PhCOCl + CF3SO3H60 °C(90%)OO+ O2NCOCl + CF3SO3HOAlCl3ClOCH2Cl21-инданон O(84 %)NO2Ацилирование феноловOCOCH3OHCO2HRAlCl3Ac2O / H2SO4Перегруппировка ФрисаOOCORCO2HOAlCl2OAlCl2+ RCO+OHCORo- и п-изомерыСинтез замещенных нафталиновOO+ONH2NH2 / KOHAlCl3этиленгликольCO2HOHO2Cвосстановление по Кижнеру-ВольфуOполифосфорнаякислотаNH2NH2 / KOHэтиленгликольPd / C ∆(R = H)RMgBr(R = алкил или арил)HORRRH+- H2OS∆Синтез антраценовOOAlCl3O +OOHOOH2SO4Zn∆OO9,10-АнтрахинонO+OOOСинтез фенантреновOOOHOOAlCl3Zn / Hg / HClOHOвосстановлениепо КлемменсенуH2SO4O NaBH4OH H2SO4[O]RMgBrOHRHhνHТранс-стильбенH2SO4[O][O]RОбразование аддуктов присоединения для антрацена и фенантренаHYYY+B- HB+XHYXH-HX- H+-HXY+YXXYYBrHBr- HBr9-БромантраценBr2BrBrH- H29,10-Дибром-9,10-дигидроантраценBr9,10-ДибромантраценO2NNO2HHNO3- ROHROHHOR9-НитроантраценАлкилирование по Фриделю-КрафтсуArH + RXAlCl3 (безв.)ArR + HXClBrRBr + MCl3RRCl AlCl3молекулярныйкомплексδ+RClMClClδ−AlCl3координационныйаддуктR AlCl4R + AlCl4ионнаяпарасвободныеионыАлкилирование алкилгалогенидами+ FCH2CH2BrBF3+20 °C, 4 ч.(94 %)+ClAlCl3 / C6H6(35 %)ClAlCl3Br+ HCl+50 °C(65 %)ClHFCl3AlClClAlCl3бензол(50%)+ 2 ClAlCl3- 30 °C(80 %)Алкилирование спиртами+BF3+60 °COH(27 %)(56 %)OHOHH+ H OSO3HMeHSO4OHOHMeMeMeВнутримолекулярное алкилированиеH3PO4*P2O5S, t °C- H2SOHкатионит КУ 2гептанHOфлуоренАлкилирование алкенами++H3PO4250 °C; 25 атмAlCl3; HCl80 - 120 °C; 10 атмСинтез бакелита (фенолформальдегидная смола)OHOHOHHCHONaOHOHxCH2OHHOH+о- и п-изомерыOHxБакелитxСинтез каликсареновOHOHOHOHHCHONaOHOHкаликс-4-арен4OHХлорметилированиеHOHHClHHOHClHClHOHOHMeOMeOClClClClПолучение триарилметановClCCl4AlCl3CHCl3AlCl3PhHPhPhФормилирование по Гаттерману-КохуArH + CO + HClAlCl3Cu2Cl2ClSO3H + HCOOHHCl +C O+ AlCl3ArCHO + HCl(70 - 90 %)HClCuCl+ CO+ H2SO4H C O + AlCl4+ CO + HClAlCl3CHOCu2Cl240 °C(80 %)Cl+ CO + HClAlCl3Cu2Cl2ClCHO50 °C(70 %)+ CO + HClAlCl330 °C50 атм.CHO(60 %)Формилирование по Гаттерману-АдамсуORORORCH NHClZn(CN)2Реакция ГаттерманаHClR'CNHCl / ZnCl2(R = алкил)H2OCH Oo- и п-изомерыORORNH2 ClH2 OR'Реакция ГешаOR'o- и п-изомерыZn(CN)2 + HClHOC6H6HOCHO(99 %)тимолOHOOH+ MeOHHOC NOH1) HCl / Zn (CN)22) H2OOH(60 %)Реакция Вильсмеера-ХаакаOO+HN(CH3)2ClPClHClO POCl2ClNCl(H3C)2NO(CH3)2NO P ClCl(H3C)2N+ ClCH=N(CH3)2Cl-HC PO2Cl2Cl(иминиевая соль)H(H3C)2NN(CH3)2ClAcONaH2OH(H3C)2NH2OH(H3C)2NON(CH3)2(99 %)Другие методы формилированияOHOOO+ HFCH3OArH + H0 °CBF3+ CH3COOHHFArCHO + HFFTiCl4 / CH2Cl2ArH + Cl2CHOR20 °C; 15 минORArCHClH2OArCHO(70 - 90 %)Реакция КольбеOHONaCO2NaCO2NaOHфенол pKa 10OHфенолят натриясалицилат натрияOOOHH3O+CO2Hсалициловая кислотаCO2HAc2OаспиринРегиохимия реакции КольбеOHONaCO2NaCO25 атм, 180 0COKOHCO205 атм, 220 CKO2C.
