14_2005(side_Arom) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "14_2005(side_Arom)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 14Химия аренов. Doctoribus atque poetis omnia licentУченым и поэтам все дозволено Свойства аренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена ифенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматическойсистемы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз.Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов поБерчу. Реакции замещения водорода в боковой цепиалкилбензолов на галоген.
Окисление алкилбензолов доальдегидовикарбоновыхкислот.Канцерогенностьполиароматических соединений. Классификация реакций ароматического электрофильногозамещения. Общие представления о механизме реакций,кинетический изотопный эффект в реакциях электрофильногозамещения водорода в бензольном кольце. Представление о πиσ-комплексах.Аренониевыеионывреакцияхэлектрофильного замещения. Влияние природы заместителяна ориентацию и скорость реакции электрофильногозамещения. Электронодонорные и электроноакцепторныезаместители.
Согласованная и несогласованная ориентациядвух или нескольких заместителей в в бензольном инафталиновом рядах. Ориентанты первого и второго рода.Функционализация боковой цепи.Бензильное положение активированоCHCl2CH2ClCH3CCl3Cl2, hνCl2, hνCl2, hν- HCl- HCl- HClбензилхлоридCH3 + ClбензальхлоридHCl +бензотрихлоридCH2 + ∆H0∆H0 = -18 ккал / мольCH2 + Cl2CH2Cl + Cl + ∆H0∆H0 = -12 ккал / мольClClhν+ Cl2+(56 %)+40 °C(80 %)+ Br2ClCl(C6H5COO)2+ SO2Cl2(44 %)hν(20 %)Br+ 2 Br2CH2Brhν125 °C(50 %)CH2Br+ 2 Br2CH2Brhν175 °CNBSCH2BrCHBr2CHBr2(75 - 80 %)BrФториды не получают фторированиемPhCH2Br + KFAr18-краун-6CH3CN; 20 - 40 °CCHO + SF4R COOH + 2 SF4O2NPhCH2F + KBr100 - 130 °C(100 %)ArCF2H + SOF2(70 - 90 %)100 - 130 °CRCF3 + 2 SOF2 + HFCOOH + 2 (C2H5)2NSF3100 °CDASTO2NCF3 + 2 (C2H5)2NH2F + 2 SOF2Окисление боковой цепиO2NCH2=CH2CrO3 / Al2O3H3PO4600 °CCH3Na2Cr2O7, H2SO4O2N100 °CCOOH(82 - 86 %)CH3KMnO4, KOHCOOK100 °C, H2O(80 %)OKMnO4, KOHCOOK +100 °C, H2O(46 %)KMnO4, tOOHHOKMnO4COOH18-краун-6бензолCrO3, H2SO4(78 %)(AcO)2HC(CH3CO)2OH2O, HEtOHCH(OAc)2+OHCCANили CrO2Cl2CHO(52 %)CHO(78 %)-HO / H2OCHCl2Cl- HClCHOOHCCl3NaOHH2OCH2OHKMnO4CO2HCHONaOH[O]CNCO2HCH3O2CO2HCo(OAc)2(Промышленный метод)O2 / Co 2+AcOHп-КсилолO2 / CoCO2HТерефталевая кислотаCO2H3+AcOHо-КсилолHO2CCO2HФталевая кислота∆O2 / V2O5350 - 400 °CНафталинOOOФталевый ангидридONa2Cr2O7 / H2SO490 °COантрахинонKMnO4KOHтетраценCO2HHO2CCO2HHO2CCO2H+CO2HФталевая кислотаПиромеллитовая кислотаКанцерогенностьбензо[a]пирен7,12-диметилбенз[a]антраценOO2энзимыHOOHOHOHO2OэнзимыNH2Nалкилирует ДНК и вызыветошибки при считываниигенетического кодаHOOPONONNOO фрагмент ДНКГидрирование+ H2CH3HRh / C100 °C; 30 атм.HCH3CH3H+CH3H19PtO2ТетралинAcOH50 °C; 4 атм.HH+ 5 H2Ni; 160 °C+EtOH; 150 атм.HHВосстановление по БерчуNa / NH3 жидк.EtOH, -33 °CLiбыстро+Li-eмедленно[NH3]nNH2-беcцветный растворсиний растворHLi+ e- [NH3]nHLi+-анион-радикалHHHe-EtOHHH+ 1/2 H2LiOEtHHHHHHEtOHHLiHLiLiOEtCO2HNa / NH3 (жидк.)HOMeOMeCO2HCO2NaNa / NH3 (жидк.)+Et2O, EtOHEtOHосновнойпродукт(89 - 95 %)CO2NaCO2NaCO2NaCO2H-e-NaH CO2HEtOH-.HHe-HOMeOMeOMeHHHHCO2HH-EtOHHH HOMeHHOMeHHHHNa / NH3 (жидк.)(50 %)EtOH, - 33 °COMeNMe2H+Na / NH3 (жидк.)EtOH, Et2OOMeNMe21) Na / NH3 (жидк.)2) EtOH1,4-дигидронафталинNa / NH3 (жидк.)EtOH(80 %)1,4,5,8-тетрагидронафталинOHNa; NH3C2H5OHOРеакция электрофильного замещенияHH+ E+HEE+ H++EHHEEδ+δ+δ+HEHEHEПервая стадия – образование π-комплексаBrAgBrAgУпрощенный энергетический профиль электрофильного замещенияКинетический изотопный эффектКИЕ=kH/kDв случае участия разрыва связи CH (CD)в скорость определяющей стадии наблюдается КИЕ=5-7Скорость определяющая стадия –образование σ-комплекса (карбокатиона)XXXXHEEHEорто-мета-EHпара-ипсо-Различная региоселективность электрофильного замещенияOMeOMeOMeOMeBrBr2+CH3COOH+BrBr(96 %)пара-броманизол(4 %)орто-броманизолNO2NO2(0 %)мета-броманизолNO2NO2NO298 % HNO3 / H2SO4++100 °CO2 N(1 %) NO2(6 %)(93 %)Ипсо-замещениеXXXEEH+E~E+ипсо-σ-комплексE-X-H+орто-σ-комплекс~X+HEEXXH-H+орто-продукторто-σ-комплексSiMe3HHClHSiMe3Cl-- Me3SiClУстойчивость сигма-комплексов – определяет региоселективностьOCH3OCH3EOCH3EEHHOCH3HOCH3HOCH3OCH3EHEHOCH3ХОРОШОHEEEEHEHOCH3OCH3OCH3EHHOOOOONNNEEOOOHEOONHOEONONEHOEONHПЛОХОNNHOEHHOOEHEHClClClEEEHHClHEHHClEHClEHEClClClEHClEEEHClHHОриентанты 1 рода (орто-, пара-)OH, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-,CH3, CH2R, CHR2, CR3, CH2Cl, CH2OH, F, Cl, Br, IОриентанты 2 рода (мета-)SO3H, NO2, COOH, COOR, CONH2, COCl, SO2R, NO, CHO, COR,CN, CCl3; CF3, NH3+, NR3+; +PR3, +SR2, POR2, B(OH)2Промежуточные (плохая региоселективность)CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2N+R3, CH2P+R3, CH2S+R2+ Br2CCl4Br10 °C(80 - 82 %)HONO2HNO3(CH3CO)2OHONO2O2N (43%)Согласованное и несогласованное влияние заместителейСоотношение продуктов при нитрованииClCH3Br(> 99 %)(4 %)(96 %)COOH(< 1 %)Cl(80 %)(20 %)NO2OCH3F(66 %)(9 %)(59 %)(87 %)(3 %)(31 %)CH3COOH(13 %)Br(32%)Cl.
