13_2005(Aromaticity) (Лекционный курс)

Лекция 13Ароматические соединения.АроматичностьŠ Frustra legit, qui non intellegitŠ Напрасно читает тот,Š кто не понимает прочитанногоŠ Получение ароматических углеводородов в промышленности каталитический риформинг нефти, переработка коксового газа икаменноугольной смолы. Лабораторные методы синтеза: реакция ВюрцаФиттига и другие реакции кросс-сочетания, алкилирование аренов поФриделю-Крафтсу, восстановление жирноароматических кетонов (реакцияКижнера-Вольфа,реакцияКлемменсена),протолизарилмагнийгалогенидов, примеры синтеза ядра нафталина, антрацена,фенантрена.Š Ароматичность.

Строение бензола. Формула Кекуле. Молекулярныеорбиталибензола.Аннулены.Аннуленыароматическиеинеароматические.Š КругФроста.Концепцияароматичности.ПравилоХюккеля.Ароматические катионы и анионы. Небензоидные ароматические системы- циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катионтропилия, дианион циклооктатетраена.Š Конденсированные ароматические углеводороды: нафталин, фенантрен,антрацен, азулен и др.

Гетероциклические пяти- и шестичленныеароматические соединения (пиррол, фуран, тиофен, пиридин).Š Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропенил-аниона,катиона циклопентадиенилия.Š Критерии ароматичности (магнитный, структурный, энергетические).Открытие бензола 1825 г. М. Фарадей1834 г. Э. Митчерлих синтезOOHCaOнагревАроматические соединенияBrBr2Brаддукт присоединения бромаBr2HBrне образуетсяBrHBr2/FeBr3Br1869Ладенбург1867Дьюар1887Клаус1865КекулеClClClClАннулен-полностью сопряженный моноциклический полиенКруг Фроста позволяет оценить ароматичность аннуленаααn=4n=6n=5n=7круг диаметром 4β середина которого находится на уровне энергии α задаетуровни молекулярных орбиталей, как решение простой геометрическойзадачи.

Размер аннулена соответствует числу вершин многоугольника,который вписывается в круг Фроста так, чтобы одна вершина находилась внижней точке круга. Заполнение орбиталей производится с низу в вверх.α−2βα−1.62βα−2βα−βαα+βα+2βα+0.62βα+2βαααциклобутадиенбензол1930 г. Э. Хюккель сформулировал правило ароматичностиПлоские моноциклические соединения содержащие замкнутуюсопряженную систему, состоящую из-(4n+2) π электронов являются ароматическими,-4n π электронов – антиароматическимиСинтез и антиароматичность циклобутадиенаCOFeCe4+COCO2EtCOHHHHHHHHEtO2CCO2EtCO2EthνO-263 0COЦиклооктатетраен неароматичен – неплоская структураNi(AcAc)2HH70%10-аннулены1,6-метано[10]-аннулен1,6-8,13-бисметано[14]-аннуленСинтез 1,6-метано[10]-аннуленаClCHCl3/t-BuOKBrClBrHHKOHBr2H MeOHHBrBrNa/NH3Синтез [18]-аннуленаt-BuOKCu(OAc)2t-BuOHPyHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH2/к-р ЛиндлараHHHHHHHHHHобщий выход 1%Кекулен.

СуперароматичностьHHHHH[18]-аннуленHHHHHH[30]-аннуленHАроматические (антиароматические) ионыα−βα−1,62βα−βαα−1,62βα+0,62βα+0,62βα−1,62βα+1,25βα+2βα−1,8βα−1,8βα−0,45βα−0,45βα−1,62βα−βαα−0,45βαα+1,25βα+2βα+2βαα−1,8βα−0,45βααα−βα−1,8βααα+0,62βα+0,62βααα+1,25βα+1,25βα+2βα+2βα+2βкатионциклопропенилияциклопентадиениланионкатионциклотептатриенилияКислотность, как следствие ароматичности и антиароматичностиpKa 15.5ароматиченHpKa 36неароматиченpKa 62антиароматиченCNNCCNNCCNpKa 15.5pKa -11сильнее HClO4 pKa -10Чтобы не быть антиароматичными ионы становятся непланарнымиTMSTMSTMSTMSLi/THFTMSTMS2Li+TMSTMSTMSTMSTMSNMe2NMe2Me2NTMSNMe2I2Me2NNMe22+Me2NNMe2NMe2Me2N2INMe2NMe2PhPhPhPhPhEt2O-BF3N2+NCPhCNPhBF4PhPh2K2-2K+Полиарены – конденсированные ареныантраценнафталинфенантренаценафтиленпирен+азуленкороненГетареныOS++соли пирилия и тиопирилияNпиридинNNNNNNNпиридазин пиримидинNпиразинтриазинNтиофенфуранпирролOSOHNNNоксазолтиазолHNиндолHNHNSNимидазолNхинолинNпиразолКритерии ароматичностиŠ СтруктурныйŠ МагнитныйŠ ЭнергетическиеŠ РасчетныеСтруктурный критерийв ароматических соединениях минимально альтернирование длин связей1.37 A1.42 A1.40 A1.40 A0.133nmt-But-Bu1.47 A1.38 At-But-Bu1.51 A1.34 AМагнитный критерийВ спектре ПМР внешние протоны сдвинуты в более слабое поле(относительно олефиновых протонов), внутренние в более сильноеХимические сдвиги, δ протонов в спектрах ЯМР 1HХимический сдвиг, м.

д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАроматические системыХимический сдвиг, м. д.[N]ВнешнихпротоновВнутреннихпротоновАнтиароматические системы[14]7,60[12]5,917,86[18]9,28-2,99[16]5,4010,43[22]8,50…9,65-0,4…-1,2[20]4,1…6,610,9…13,9[12]2-6,23; 6,98-4,6[24]4,7311,2…12,9[16]2-7,45; 8,83-8,17[18]2--1,1328,1; 29,5Энергетический критерий-28.6 ккал/мольH2/Pt-49.8 ккал/моль3*-28.6 ккал/мольрасчет = -86.4 ккал/мольэнергия27 ккал/моль1,3,5-циклогексатриен,гипотетический,локализованный36 ккал/мольгипотетический,локализованный,симметричныйциклогексатриенКекуле63 ккал/мольполная энергияделокализациибензолабензол+ H2+ 3 H2PtPt+ ∆Ho; ∆Ho = -28,6 ккал/моль+ ∆Ho; ∆Ho = -49,8 ккал/мольКвантово-химические (расчетные) методыАренЭД на одинπ-электрон (β)ЭДОЭ, эВЭДНОЭ, эВЭнергияделокализацииодноэлектроннаяЭнергияделокализацииноваяодноэлектроннаябензол0,3330,1450,065нафталин0,3680,1320,055антрацен0,3800,1140,047циклобутадиен0,000-0,193-0,268Получение аренов.

Каталитический риформингPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмPt / Al2O3+ 3 H2500 °C / 20 атмн-C8H18Pt / Al2O3500 - 550 °C20 - 30 атм++ 4 H2.