12_2005(diene) (Лекционный курс)

Лекция 12Химия диеновŠ Fesina lenteŠ Спеши медленноŠ Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи втерминальное положение. Конденсация терминальных алкинов с кетонамии альдегидами (А.Е. Фаворский, В. Реппе).Š Типы диенов. Изолированные, кумулированные и сопряженные диены.Изомерия и номенклатура. Стереохимия 1,3-дизамещенных алленов.Относительная стабильность изомерных диенов.Š Методысинтезакумуленови1,3-диенов:раскрытиедибромциклопропанов, дегидрирование алканов, синтез ФаворскогоРеппе, реакции гомо-сочетания и кросс-сочетания на металлокомплексныхкатализаторах. Бутадиен-1,3, особенности строения.

Молекулярныеорбитали 1,3-диенов.Š Химическиесвойства1,3-диенов.Галогенированиеигидрогалогенирование 1,3-диенов. Аллильный катион. 1,2- и 1,4присоединение,термодинамическийикинетическийконтроль.Эпоксидирование, циклопропанирование, гидробоирирование.Š Реакция Дильса-Альдера с алкенами и алкинами, стереохимия реакции и ееприменение в органическом синтезе, диены и диенофилыЮ структурные излектронные требования для участия в реакции Дильса-Альдера.Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов.Š Циклизациябутадиенанаметало-комплексныхкатализаторах.Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и современные проблемыхимии эластомеров.Реакция терминальных ацетиленов с карбонильными соединениямиR1R1R2+NaHOHHR2OHOHONaR1R2OHацетиленKOHR1HOHR2Фаворский Алексей Евграфович (1860-1945)Синтез бутадиена по Реппе-ФаворскомуHHOHO+Cu2C2H2/NiH3PO40450 CHOOHHOOHПерегруппировка ФаворскогоClClKOH/EtOHKOH/EtOH120 0C170 0CKOH/EtOHC170 0C98%KOH/EtOHне реагирует170 0CPhAl2O3PhCPhPhPh83%PhМеханизм перегруппировки ФаворскогоRKOHREtO-HEtOHRHEtOHHEtO-EtO-RCH3RHEtO-RHHEtOHHKOH/EtOH175 0CHCCEtOHEtOH95%HПолучение терминальных ацетиленовKNH(CH2)3NH2NH2(CH2)3NH2HOHC8H1789%HLiNH(CH2)2NH2NH2(CH2)2NH287%OHТипы диеновкумулированный1,2-циклооктадиенизолированый1,5-циклооктадиенсопряженный1,3-циклооктадиенЗадание: объясните образование продуктов реакций1 Hg(OAc)2/H2O+O2 NaBH4MeH+H3CгермакренHOHOАлленыH2spC2spCspCHHπHCσπHHHπCσCπHПолучение алленовClZnCBrHClCMeONaDMSOцисBrBrCMeLi10C8BrBrC:CBr2MeLiBrBrCCСвойства алленовH+H2CCCH2H+H3CHBrH2CCBrHBrBrCH2H3CH3CHBrCBrCCH2H3CBrСопряженные диеныHH122.90H1.34 A1.47 AHHHHHH3.9 ккал/мольHHH119.5°HHHHs-цисs-трансHHувеличение уровня энергииМолекулярные орбитали этилена2*креепопрвениаврыперекрываниеваофвтифаπ* орбиталь выше поэнергии, чем p орбитальуглеродазедает π* орбитальНСМО (LUMO)зеC Cдает π орбитальВЗМО (HOMO)π* орбиталь ниже поэнергии, чем p орбитальуглеродаLUMO+1LUMOНСМОHOMOВЗМОHOMO-1π4*π2* (НСМО)Энергияπ3* (НСМО)π2 (ВЗМО)π1 (ВЗМО)H2CCH2π1H2CCHHCCH2Длина волныпоглощенияПоглощаемыйцветПропускаемыйцветR(CH=CH)nR,200-400ультрафиолет-<8400ФиолетовыйЖёлто-зелёный8425СинийЖёлтый9450ГолубойОранжевый10490Зелёно-голубойКрасный11510ЗелёныйПурпурный530Жёлто-зелёныйФиолетовый550ЖёлтыйСиний590ОранжевыйГолубой610КрасныйЗелёно-голубой730ПурпурныйЗелёныйЛикопен придает окраску томатамКаротин придает окраску морковиСинтез диенов.Фаворский-РеппеHHOH+OCu2C2OHH2/NiHOH3PO4450 0CCuCl/NH3HHOHHOHCl/CuClClЭлиминированиеBrBr2KOt-BuBrNBSAIBNнагревхинолинBrРеакция ВиттигаO+Ph3P CH2PhPhOPh+Ph3PPhRВосстановление дииновHRP-2-Ni/H2HHRRHГомосочетаниеR1R2HDIBALHCuClR1R1R2HBSia2HRTHF -78 CR1R2R21.MeONaR1HHR1LiRH2.

CuBr/Me2SR2BuLiR1HR2BSia2R1BrAl(i-Bu)2R2CuCl2RR2RКросс-сочетаниеBrLi(MgBr)R2Pd(PPh3)4+R1R2BrR1SnR3+R1R2Pd(PPh3)4R2R1R2BrB(OH)2Pd(PPh3)4+R1R2R1BrHBr+HBrH1,2-присоединение 1,4-присоединениеBrBr2+BrBrBr1,2-присоединение 1,4-присоединениеHH+Hδ+δ+BrHBrH1,2-присоединение1,4-присоединение-80 0C80200 0C7030+ 40 0C2080HBr2HBrBrδ+δ+BrBrBr1,2-присоединениеBrBr1,4-присоединение-80 0C80200 0C5446+ 40 0C2080+ 60 0C1090Кинетический и термодинамический контрольэнергияCH2CH3CH CH CH2Br-Br+Br1,2-присоединениеCH3CH CH CH2++Hδ+δ−+CH CH CH2+Br-BrCH3CH CH CH2Br1,4-присоединениеОкислениеMCPBAO80%CH3CH3MCPBAHOHOO78%ClClClCHCl3/NaOHТЭБАХClCl+6%42%ClClCHCl3/NaOH97%ТЭБАХClClCH2I2/Zn-Cu+ClГидроборированиеBH2BH3/THFH2BHBBH2 BHHHHHBBBHThxBH21 CO, H2OB2 H2O2/NaOHThxконфигурация?OOOнагревOOOOOOOOOпереходное состояние6π-электроновOНобелевская премия по химии 1950гОтто Дильс и Курт АльдерOO+диенофилдиен+NO2диендиенофилNO2CO2Ets-трансOотличные диеныCO2Ets-цисне участвуют в реакции Д-Атак как не могут принять s-цисконформациюŠ Домашнее заданиеРасположите диены в порядке увеличенияактивности в Д-АHHдиендиенофилHHретро реакция Д-АнагревсамопроизвольнодимеризуетсяРеакция Д-А стереоселективнаEtO2CCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtCO2EtАцетилены как диенофилыCO2MePhCO2MeCO2MeCO2MePhCO2MeCO2MeCO2MePhCO2MeRCO2MeRCO2MeRPhCO2MeCO2MeRРеакция Д-А эндо-стереоселективнаOHOHOOOOOHOH1%99%эндоэкзоOOправило АльдераOOвторичные орбитальные взаимодействияOOOЗадание: какой из изомеров образуется?CHOOCHOОрбитальные взаимодействия в Д-АНормальная реакция Д-АHOMO диена взаимодействует с LUMO диенофила(донорные диен-акцепторный диенофил)LUMOНСМОLUMOНСМОHOMOВЗМОHOMOВЗМОреакция Д-А с обратными электронными требованиямиLUMO диена взаимодействует с HOMO диенофила-(акцепторный диен -донорный диенофил)диендиенофилГетеродиенофилыPhPh+NNOONCO2EtNCO2Et+NNCO2EtCO2EtПравила сохранения орбитальной симметрииР.

Б. Вудвард (1917-1979) Нобелевская премия 1965Р. Хоффман (р. 1937) Нобелевская премия 1981Циклоолигомеризация бутадиенаNi(COD)26%85%Ni(COD)2/ P(OR)32/3Ni(COD)2/ PR31/18%ПолимеризацияŠ РадикальнаяŠ КатионнаяŠ АнионнаяŠ Посмотреть самостоятельно лекции иучебникnцис-полиизопрен-каучукnтранс-полиизопрен-гуттаперча.