11_2005(acetylene) (Лекционный курс)
Описание файла
Файл "11_2005(acetylene)" внутри архива находится в папке "Лекционный курс". PDF-файл из архива "Лекционный курс", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "органическая химия" из 5 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Лекция 11Ацетилены. Реакционнаяспособность. Аллены Varietas delectat Разнообразие доставляет удовольствие Химическиесвойстваалкинов.Электрофильное присоединение к алкинам.Сравнение реакционной способности алкиновиалкенов.Галогенирование,гидрогалогенирование, гидратация алкинов(М.Г.
Кучеров), присоединение карбоновыхкислот. Восстановление алкинов до цис- итранс-алкенов. Гидроборирование алкинов,синтез альдегидов и кетонов. Регио- истереоселективность в реакциях гидрирования,галогенирования,гидрогалогенирования,гидроборирования,гидратации,присоединения спиртов и тиолов.1.20 °AH200 ккал/мольsp-1s σ-связьC180 °CH1.06 °A2p орбиталиH2p орбиталиHsp-sp σ-связьR RRSiR SiR SiSiRR RSSi SiSiSi Siдлина связиугол1.200146.8150.51.209145.5R = isopropyl1.22159.6162.21.232158.518Тпл 201 °СТпл 249 °СТпл 173 °СТпл 189 °СМетоды получения ацетиленовРеакции элиминирования вицинальных дигалогенидовBrPhPh+ Br22 KOHтриэтиленгликоль, 290 °CCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHBr2PhCCl4PhBrPh + 2KBr + 2H2OPh88%BrBr2CCl4(CH2)7COOHH3C(CH2)7Br2 NaNH2жидкий NH3, - 33°C(стеароловая кислота) H3C(CH2)7(CH2)7COOHРеакции элиминирования для геминальных дигалогенидовO1R2RPCl5; C5H5NClC6H6R1ClR22 NaNH2R1R2 + 2NaCl + 2NH3(50 - 75 %)Основность карбанионовH++ BB Hкарбанионsp орбитальsp3 орбитальHH 3Csp2 орбитальH3CCH3CH3HH>HHацетиленовый С-Нвинильный С-Н131 ккал/моль110 ккал/мольтип углеводородапримерное pKaHалкин25>Hалкильный С-Н96-100 ккал/мольR3 C HHалкен42алкан>= 55Получение и алкилирование ацетиленидовNH3(liq)RHNH2 NaRNaТГФ++ NH3+MgBrEtHMgBrHH3C(H2C)3C CH + i-C4H9LiLiBr +ГМФТА - ТГФ-25 °СH3C(H2C)3C CH3C(H2C)3C CLin-C5H11Br(CH2)4CH3 90 %Получение дианионов ацетиленовLi+Br(6 %)ГМФТА - ТГФ25 °C+(94 %)LiCH+2н-C4H9LiТГФ, -78°СH3CLiCH3CH3IТГФ, -25°CC CH(78 %)H2OАцетилены.
Реакционная способностьВосстановлениеR2H2R1R2Pt, Ni, Rh, PdH210Pd/BaSO4-Pb(OAc)2хинолинR1R'EtPhR''EtEt+ H2+ H2+ H2Ni(OAc)2/NaBH4EtOH/NH2CH2CH2NH2Ni(OAc)2/NaBH4R'R''цис-алкенEtEtOH/NH2CH2CH2NH2Ni(OAc)2/NaBH4EtOH/NH2CH2CH2NH2Et99%PhEt87%R1R2DIBALHHAl(i-Bu)2R1HDIBALHMeOHDIBALHMeOHHR1R2HROHR2H+H50-150 0C+Al+AlH250атмAlтермолизAlHDIBALHHLiAlH4диглим, 150СNa/NH3HHHe- Na+Na+RRRRанион - радикалradical anionRNa+R+ NaNH2RH.RHвинил - радикалNH2RRHтранс радикалR.RHпереходное состояниеRR.Hцис радикалe- Na+RRHNa+RNa+RRHHR+ NaNH2RHHNH2 PKa=35RHPKa=42Na/NH372%(CH2)6COOHNa/NH3H3C(H2C)7(CH2)7COOHH3C(H2C)684%Восстанавливать можно тольконетерминальные ацетилены!Объясните, почему для терминальных образуется смесь продуктовNa/NH33 R2 RHRHHBSia2RHBSia2HRBH3/THFBHOH+BHOBuHHBOHBuHBOOO7%93%OH+BHOt-BuHHBOOHBSia282%AcOHHHHBSia2H2O2/NaOHHBuBuHOHHHBSia2H2O2/NaOHOBuCH2CHOHOHII2/NaOHOBC6H1380%C6H13O9-BBNH2O2/NaOHOHR1R2KMnO4R1COOH + R2COOHнагревOKMnO4MeEtPH7.5OCuClRRHNH3/EtOHCuO2RPhHRPhPh90%K3FeCN6HOOCHOOCCOOH60%Cu(OAc)2Py10%6%Сочетание по Кадио-ХодкевичBuLiRRHLiBr2RBr-78CCuClRBr+ HR1RR1PhEtNH3CuClPhBr+ HEtNH390%Сочетание по Кастро-СтивенсуR1Br+ CuR1RRI+ CuR1R1Сочетание СоногашираPdCl2/PPh3RH+ I(Br)ArRArCuI, Et2NHSPd(OAc)2/PPh3I+ HPhSPhCuI, Et3N82%HHNPd(OAc)2/PPh3CO2EtICuI, Et3NPhPhNHCOOEt89%Реакции электрофильного присоединенияArRClHAdE2+AcOArRPhRArClHArCH3HClAcOHAcORArH+ArRHR++ArCl - или AcO-HClAcOHHRHPhPhHClCH3 Cl19%CH3H70%RRRBr2BrBr++RR1EtREtCl2Br-R1EtClRBrClEtBrR1R1 + R2COClAlCl3RClR1CORГидратация алкинов.
Реакция Кучерова2+RHHgRHOHg+ R+HgOHH+RROOHHOOHOHH+/HgCl265%O89%Радикальные реакции ацетиленовH3CHBuHHBr(PhCOO)2H3CBr70%HCBrCl3BuCCl3 NaOH BuAIBNBrHBrHCOOHHзарождение цепиOPhOнагревOPhOO.+ HBrразвитие..H + BrRPh+ Br.OHBrBr.RR.RO.PhсветO OPhOBrRBr+ Br.+ HBrHНуклеофильные реакции ацетиленовROHHHRHHHRORONaHCNCuClRSHNCRSRПрисоединение карбенов к тройной связи:CCl2PhPhPh:CBr2ClClPh PhPh5-10%BrBrOCOOEtPrPrEtOOCCHN2CuSO4Pr90%PrCOOEtRHEtOOCCHN2Rh(OAc)2RH68-84%Три- и тетрамеризация ацетиленов(CO)2Ni(PPh3)260 C/ 15атмRRR(CO)2Ni(PPh3)2R+RRNi(AcAc)2R.
