Зачетная задача (17) (1114189), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Осаждение сульфидов цинка израстворов, содержащих свободную муравьиную кислоту, цитрат аммония и формиатаммония в качестве буферов для поддержания требуемой концентрации ионов водородаво время обработки сероводородом, оказалось особенно пригодным для определенияцинка в присутствии больших количеств алюминия, например при анализе алюминевыхсплавов. Отделение цинка от марганца таким методом почти совершенное.
Загрязнениесульфида цинка железом незначительное, но в тех случаях, когда содержание железа врастворе превышает 0,1 содержания цинка, следует прибавлять избыток муравьинойкислоты. Прибавление роданида аммония не улучшает отделения. Избыток муравьинойкислоты требуется также в присутствии никеля и кобальта, но однократное осаждение,7особенно в присутствии кобальта, не дает таких удовлетворительных результатов, как приотделении железа.Осаждение в аммиачном растворе.
М етод этот неудобен в тех случаях, когдаопределяются большие количества цинка, ввиду того что осадок получается труднофильтруемым. Он применяется главным образом для отделения малых количеств цинка отмагния и щелочноземельных металлов при анализе минералов и пород.Обработка осадка сульфида цинка. Чистый осадок сульфида цинка можно:1.прокаливанием превратить в окись цинка и взвесить как таковую;2.превратить в сульфат цинка;3.прокалить и взвесить в виде сульфида.Последний способ наименее удобен.Превращение в окись цинка. В первой стадии прокаливания осадка сульфида цинкаон почти полностью превращается в сульфат цинка, разложение которого начинаетсяоколо 675˚ и заканчивается приблизительно при 950˚. Окись цинка очень малоулетучивается при 1000˚, но ее не следует продолжительное время прокаливать при этойтемпературе и совсем нельзя прокаливать при более высоких температурах.
Цинк можеттакже улетучиваться и теряться при более низкой температуре, если прокаливаниеусиливают,когда углерод еще не весьвыгорел,или ведут прокаливание ввосстановленной атмосфере. Прокаленная окись цинка гигроскопична, и поэтому ееследует охлаждать над сильно высушивающими веществами, например над сернойкислотой или фосфорным ангидридом. Взвешивать надо в плотно закрытом тигле.Превращение в сульфат цинка. М ногие аналитики предпочитают превращатьсульфид цинка в сульфат. Эта операция не более точна и требует больше времени иработы, если соблюдать все необходимые меры предосторожности. Обычно влажныйсульфид цинка помещают в стакан, покрытый часовым стеклом, растворяют вразбавленной соляной кислоте, раствор затем кипятят до удаления сероводорода и затемпереносят в платиновый тигель и выпаривают с серной кислотой, прибавленной внебольшом избытке.
Если сульфид цинка был сперва превращен в оксид, то обработкунадо проводить разбавленной серной кислотой, причем очень осторожно, во избежаниимеханических потерь. Сульфат цинка, полученный при выпаривании с серной кислотой,подобно образующимся таким образом сульфатам марганца и кадмия, упорно удерживаетпри прокаливании небольшое количество серной кислоты. Поэтому во избежанииполучения повышенных результатов, прокаленный остаток сульфата цинка следуетохладить, смочить несколькими каплями воды, выпарить и снова прокалить притемпературе около 500˚ С.
Для проверки можно после взвешивания прокалить сульфат8цинка до оксида цинка. Ход превращения сульфата цинка в оксид и окончание этогопроцесса можно наблюдать по изменению окраски. Сульфат цинка имеет белый цвет,оксид же в горячем состоянии желтый.3.1.1.2.Осаждение в виде фосфата цинкаОпределение цинка взвешиванием его в виде пирофосфата является превосходнымметодом, но требует большого внимания при подготовке раствора к осаждению и припромывании осадка. Раствор не должен содержать значительных количеств солейщелочных металлов, если не имеется в виду двукратное осаждение.
Перед осаждениемраствор очень точно нужно сделать слабокислым, так фосфат цинка растворим в щелочахи сильных кислотах. Для осаждения не нужно применять фосфат натрия или калия, таккак эти реактивы дают осадки, загрязненные натрием или калием. Следует применять10%-ный раствор двузамещенного фосфата аммония:→ ZnNH 4 PO 4 ↓ + ( NH 4 ) 2 SO4 + H 2 OZnSO 4 + ( NH 4 ) 2 HPO4 Но его нельзя хранить продолжительное время и перед применением его надо привести кнадлежащему составу, растворяя соль в воде, прибавляя фенолфталеин и затем раствораммиака до появления розовой окраски. Для промывания осадка лучше всего применятьгорячий 1%-ный раствор двузамещенного фосфата аммония, приготовленный из того жетщательно нейтрализованного реактива.
Потеря цинка в фильтрате и в промывных водахне должна превышать 0,1 или 0,2 мг.После промывания тигель с осадком осторожно высушивают в радиаторе, оченьмедленно нагревают до удаления воды и аммиака и затем прокаливают приблизительнопри 900˚ С до постоянной массы.2ZnNH 4 PO4 → Zn2 P2 O7 + 4 NH 3 ↑ + H 2 OВзвешивают в виде Zn2P2O7.
Осадок можно также высушить при 100-105˚ С и взвесить ввиде ZnNH4PO4, но этот метод хуже.3.1.1.3.Осаждение цинка в виде роданомеркурата цинкаОсаждение цинка в виде белой комплексной соли Zn[Hg(CNS)4] успешноприменяется для определения от 1 до 100 мг цинка в некоторых материалах.Осаждение можно проводить из нейтральных или слабокислых растворов,содержащих в 100 мл не более 1 мл соляной или азотной кислоты или 0,5 мл сернойкислоты:Zn 2 + + (NH 4 ) 2 Hg(CNS ) 4 → ZnHg (CNS ) 4 ↓ +2 NH 4+9Осадок роданомеркуриата цинка слегка растворим в воде, спирте и эфире.Растворимость его в промывном растворе, содержащем очень малое количествоосаждающегореагента,ничтожна,итоколичествоэтогореактива,котороеприсоединяется к осадку с последней порцией промывного раствора, соответствует неболее чем 0,02 мг цинка.В присутствии некоторых элементов цвет выпадающего осадка сильно изменяется.М алые количества меди придают ему шоколадно-коричневый цвет (от еще меньшихколичеств меди он окрашивается в темно-фиолетовый цвет), а большие – темно-зеленую;в присутствии кобальта осадок принимает синий цвет, тем более интенсивный, чембольше кобальта.
Изменяется цвет осадка и в присутствии никеля, железа (III) и железа(II).Осадок можно взвешивать непосредственно или растворять его в кислоте иопределять содержание цинка косвенно, титруя в полученном растворе роданид-ионыиодатом калия или определяя их методом Фольгарда; прибавляя нитрат серебра в избыткеи оттитровывая этот избыток раствором роданида.Применению этого метода мешает сравнительно небольшое число веществ.Растворимые хлориды, сульфаты и нитраты натрия, калия, аммония, магния, кальция,стронция, бария, алюминия, свинца, мышьяка, сурьмы и олова не оказывают заметноговлияния.
М ешают определению медь, которая полностью осаждается, железо (П), кобальт,никель, марганец, висмут и кадмий, осаждающиеся частично. Серебро и ртуть осаждаютсяв виде роданидов и мешают весовому, но не объемному окончанию определения.М ешающее влияние ртути при весовом окончании можно избежать, прибавляя в избыткероданид ионы. Таким же образом можно уменьшить и мешающее влияние марганца, но неустранить его полностью.Весовое окончание. После осаждения осадок промывают, переносят в тигель изатем высушивают 30 мин при температуре 105 – 110˚ С, охлаждают и взвешивают.Фактор пересчета осадка на цинк равен 0,1312.Объемное окончание.
1. Метод Фольг арда. Полученный осадок промывают изатем растворяют в азотной кислоте (1:5), добавляют избыток нитрата серебра. Послеэтого добавляют раствор железных квасцов и затем титруют. При достижении точкиэквивалентности получаемая окраска при перемешивании раствора должна сохраняться 30сек.Происходящие реакции могут быть выражены следующими уравнениями:Zn[ Hg(CNS ) 4 ] + 2 Ag + = Zn2 + + Hg(CNS )2 + 2 AgCNSИзбыток серебра связывается роданидом:10Ag + + CNS − = AgCNS2.
Титрование иодатом калия. Промытый осадок растворяют в разбавленнойсолянойкислоте и титруют титрованным раствором иодата калия.В первой части титрования идет реакция с выделением иода5 ZnHg (CNS ) 4 + 24IO3 + 4 H + + 8H 2 O = 5Zn 2+ + 5 Hg 2 + + 20SO42 − + 12I 2 + 20 HCNкоторыйокрашиваетхлороформ,применяющийсявкачестве индикатора.Придальнейшем добавлении иодата окрашивание исчезает, так как иод переходит внерастворимый в хлороформе хлорид иода:12I 2 + 6IO3− + 36H + + 30Cl − = 30 ICl + 18 H 2 OВсего на один атом цика расходуется 6 молекул иодата калия. М аксимальнаяокраска хлороформа достигается тогда, когда прибавляют 4/5 всего требуемогоколичестваиодата.Уловивначалоослабленияокраскихлороформа,можноприблизительно определить конечную точку титрования и подходить к ней с требуемойосторожностью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
