Зачетная задача (17) (1114189), страница 4
Текст из файла (страница 4)
М агний, марганец, кальций, кобальт,цинк и кадмий не мешают определению меди в аммиачной среде; алюминий и железоможно связать сегнетовой солью. М ешает определению никель.Сальцилальдоксим осаждает медьввиде внутрикомплексного соединенияCu(C7H6O2N)2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония.Сu 2 + + 2C7 H 7 O2 N → Cu(C 7 H 6 O2 N ) 2 + 2H +Влияние железа устраняют предварительным осаждением его аммиаком илимаскируютвведениемвиннойкислоты;большиеколичествамедиотделяютдиметилглиоксимом.
В кислой среде (рН 2,6 – 3,3) осаждается только медь (никельостается в растворе). Осадок сушат при 105º С и взвешивают. Преимуществомсальцилальдоксима перед бензоиноксимом является возможностьосаждения меди вкислой среде, что позволяет одновременно отделить медь от ионов всех других металлов,кроме золота и палладия, образующих салицилальдоксиматы, растворимые в кислотах.М едь(II)образуетсбигуанидиноми егопроизводными окрашенныемалорастворимые продукты реакции.
Комплексы меди с реагентом образуются придобавлении к аммиачному раствору CuSO4 фенилметилбигуадина. Полученный осадокрастворим в разбавленной HCl, но малорастворим в воде.1,10-Фенантролин и 2,2’-дипиридил в присутствии роданид-ионов позволяютпровести микрогравиметрическое определение меди. Выделяющиеся осадки имеют составCu(C12H8N2)2(SCN)2 (f = 0,1177) и Cu(C10H8N2)(SCN)2 (f = 0,1893).3.2.2.
Титриметрические методы определения меди3.2.2.1. Иодометрическое титрованиеИодометрический метод определения меди основан на взаимодействии иона меди(II) с избытком иодида калия и титрование выделившегося иода тиосульфатом.2Сu 2 + + 4 I − → 2CuI ↓ + I 2I 2 + 2 S2 O32 − → 2 I − + S 4 O62 −На точность метода влияют рН, состав буферной смеси, присутствие роданида идругих ионов.
Замена иодида калия на иодид натрия не влияют на результаты титрования.Определение меди иодометрическим методом возможно как в кислой, так и внейтральной среде. В нейтральном растворе титрование идет медленнее и часто к концу16его вновь появляется окрашивание; результаты занижены по сравнению с результатамититрования в слабокислых растворах. Для подкисления добавляют серную кислоту;присутствие небольших количеств соляной кислоты не мешает; в больших колличествахвозможно образование комплексных ионов с Сu(II).Иодометрическому определению меди мешают главным образом железо, а такжемышьяки сурьма.Влияние последних может быть устранено переведением впятивалентную форму, практически не окисляющую иодид до иода в среде бифталатанатрия при рН 3,5, поэтому при определении меди в присутствии железа, мышьяка исурьмы должно поддерживаться оптимальное значение рН 3,2 – 4,0.Конец иодометрического титрования в большинстве случаев устанавливают спомощью крахмала, применяемого в качестве индикатора.
Предложено проводитьиодометрическоеопределениемедивприсутствииполивинилпирролидона,предотвращающего выпадение осадка Cu2I2 и устраняющего тем самым ошибки,связанные с адсорбцией иода на этом осадке и снижающего летучесть.Сцельюудешевленияиодометрическогометода определениямеди былопредложено заменить иодид калия смесью иодида калияи роданида аммония. Их смесьготовят в пропорции 50 г NH4CNS и 6 г KI на 1 л воды и добавляют к анализируемомураствору, в котором протекают реакции2Сu + 4 I − → Cu 2 I 2 + I 2Cu 2 I 2 + 2CNS − → Cu 2 (CNS ) 2 + 2I −в результате которых медь переходит в очень малорастворимое соединение Cu2(CNS)2 ина каждый атом меди выделяется атом свободного иода, который и оттитровываетсятиосульфатом натрия−I 2 + 2 S2 O3 2 → 2 I − + S 4 O62 −Если в растворе частично образуется роданид меди (II) Cu(CNS)2, то он будет такжеоттитрован тиосульфатом натрия.
И в этом случае на каждый атом меди будетрасходоваться одна молекула тиосульфата натрия2Сu(CNS ) 2 + 2S 2 O32 − → Cu 2 (CNS ) 2 + 2CNS − + S 4 O62 −а, следовательно, расход тиосульфата натрия будет одинаков.3.2.2.2. Комплексонометрическое титрованиеИоны меди образуют с ЭДТА комплексы голубого цвета с константойустойчивости 6,3·1018 (ионная сила 0,1: 20º С).Сu 2 + + H 2 Y 2 − → CuY 2 − + 2H +17Условияпрямоготитрованиямедиопределяютсявыбраннымметаллоиндикатором. В присутствии мурексида, образующего комплекс с медьюзеленовато-желтого цвета, титрование можно проводить на холоду при рН 6 (условнаяконстанта устойчивости комплексоната меди при этом рН равна 1,4·1014).
Определениюмешают никель, кобальт, цинк, кадмий и марганец. Также определению не мешаютнебольшие количества щелочноземельных металлов.Титрование в присутствии 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) проводят в горячемрастворе (70º С) при рН 5. Окраска раствора в конечной точке титрования изменяется изфиолетовой (цвет комплекса меди с ПАН) в зеленую (наложение желтой окраски ПАН иголубой окраски комплексоната меди). При рН 5 условная константа устойчивостикомплексоната меди равна 2,2·1012.
Комплексонометрическое определение меди с ПАНвозможно в присутствии никеля, железа, цинка, серебра.Пирокахетиновый фиолетовый применяют при прямом комплексонометрическомтитровании меди в уксуснокислом растворе рН 5,5 – 6,6; в конечной точке титрованиянаблюдается переход окраски из синей в чисто желтую.В щелочной среде при рН 10 медь можно титровать с использованием индикатораэриохромцианина R; в конечной точке титрования наблюдается переход окраски изфиолетоовой в желтую.3.3. Методы разделения меди и цинка3.3.1.
Методы выделения меди3.3.1.1. Выделение меди тиосульфатом натрияРеакция солей двухвалентной меди с тиосульфатом натрия Na2S2O3·5H2O протекает(без промежуточных фаз) по следующей схеме:2Сu 2 + + 2 S2 O32 − → Cu 2 S + 3SO2Избыточный тиосульфат разлагается присутствующей в растворе кислотойсвыделением серы и сернистого газа:→ S + SO2 + H 2 OS 2 O32 − + 2H + Обычно восстановление проводят в сернокислых растворах, содержащих 3-4%(объем) H2SO4. Можно также выделить медь тиосульфатом натрия из солянокислогораствора, содержащего около 5% (объем) HCl. Важно, чтобы в растворе отсутствовалаазотная кислота, которая как окислитель препятствует восстановлению двухвалентноймеди.18Тиосульфат восстанавливает присутствующее в растворе трехвалентное железо додвухвалентной формы:2Fe 3+ + 2S 2 O32 − → 2Fe 2 + + S 4 O62 −Железо восстанавливается раньше, чем начинается осаждение меди.
Поэтомуприменяемое количество тиосульфата натрия должно быть достаточным как длявосстановления всего содержащегося в растворе трехвалентного железа, так дляосаждения всей меди. Но большого избытка тиосульфата следует избегать, чтобы в осадкене накопилось много серы, образующейся в процессе разложения тиосульфата.Медь осаждают из кипящего раствора, что способствует быстрой коагуляцииосадка сульфида одновалентной меди и серы. Кроме меди, тиосульфат осаждает серебро ивисмут, а также мышьяк и сурьма. Металлы Ш и П аналитических групп (железо, цинк,никель, кальций и др.) в кислой среде тиосульфатом не осаждаются. Но железо привысоком содержании его частично адсорбируется осадком одновалентной меди, чтонеобходимо учесть при последующем иодометрическом определении меди. Цинк такжеможет частично осесть вместе с осадком, если осаждение проводится при более низкойконцентрации кислоты, чем указано в методике.3.3.1.2.
Выделение меди роданидом аммония или калияРоданиды щелочных металлов являются весьма специфическим реактивом длямеди. В результате обменной реакции между солями двухвалентной меди и роданидомщелочного металла выпадает черный осадок роданида двухвалентной меди. Это легкоразлагающаяся соль, значительно растворимая в разбавленных кислотах и воде.
Придействии восстановителя (например, сернистой кислоты или тиосульфата натрия) роданиддвухвалентной меди переходит в роданид одновалентной меди:2Cu(CNS) 2 + SO32 − + H 2 O → Cu2 (CNS) 2 + SO42− + 2CNS − + 2 H +2Cu(CNS) 2 + 2S 2 O32 − → Cu 2 (CNS) 2 + S 4 O62 − + 2CNS −Роданид одновалетной меди нерастворим в разбавленных кислотах.
Этим методоммедь количественно отделяется от цинка, никеля, кобальта, железа, марганца, мышьяка,кадмия, висмута, щелочных и щелочноземельных металлов. Серебро и ртуть осаждаютсявместе с медью в виде соответствующих роданидов. Золото, селен и теллур под действиемприменяемого восстановителя выделяются в элементарном виде вместе с роданидомодновалентной меди.193.3.1.3.
Выделение меди сульфидом кадмияПри добавлении к раствору двухвалентной меди суспензии сульфида кадмиявыделяется сульфид меди:Сu 2 + + CdS → CuS + Cd 2 +Эта реакция количественно протекает слева направо вследствие того, чторастворимость сульфида меди (Кs = 4,0·10-38) несравненно меньше растворимостисульфида кадмия (Кs = 7,1·10-28).Присутствующее в растворе трехвалентное железо восстанавливается сульфидомкадмия до двухвалентной формы:2Fe 3+ + CdS → 2Fe 2 + + Cd 2 + + SВыделяющаяся при этом сера обволакивает частицы сульфида кадмия и препятствует ихвзаимодействию с ионами меди.
Трехвалентное железо поэтому предварительновосстанавливают раствором тиосульфата натрия. К раствору соли меди добавляют раствораммиака до появления неисчезающей при перемешивании мути, которую растворяют,добавляя по каплям разбавленную серную или соляную кислоту. К слабокисломураствору приливают по каплям 10 – 20%-ный раствор тиосульфата натрия, пока неперестанет появляться исчезающее при перемешивании фиолетовое окрашиваниераствора.
Появление фиолетового окрашивания объясняется образованием комплексногоаниона [Fe(S2O3)2]-, который реагирует с ионами трехвалентного железа:[ Fe( S 2 O3 ) 2 ]− + Fe3 + → 2Fe 2 + + S 4 O62 −Когда все железо восстановлено, появление окрашивания при добавлении тиосульфатапрекращается.Сульфид кадмия отделяет медь от цинка, никеля. кобальта и других металлов I, II,III аналитических групп, но не от металлов V аналитической группы (мышьяка, сурьмы,олова, висмута, серебра и др.).3.3.1.4. Выделение меди солью Рейнеке.СольРейнеке–аммонийнаясольдиаминотетрароданохромиатаNH4[Cr(NH3)2(CNS)4] ·2H2O – такой же специфический реактив для меди, какдиметилглиоксим для никеля. Эта соль выделяет медь в присутствии всех металлов, заисключением серебра и ртути.Сu 2 + + 2 NH 4 [Cr ( NH 3 (CNS) 4 ] + 2 NH 3 →[Cu( NH 3 ) 4 ][Cr ( NH 3 ) 2 (SCN ) 4 ]2 ↓ +2 H +203.3.2.
Методы выделения цинка3.3.2.1. Выделение цинка сероводородомОсаждение цинка сероводородом можно производить из слабосернокислой среды,а также из уксусно- или муравьинокислой среды (по опыту, сульфид цинка лучшефильтруется, если выделен из минеральнокислой среды):Zn 2 + + H 2 S → ZnS ↓ +2 H +Медь, висмут, кадмий и другие металлы, осаждаемые сероводородом в кислойсреде, должны быть предварительно выделены тиосульфатов натрия, роданидом калияили аммония, если содержится только медь, или сероводородом из кислой среды, когдаанализируемый раствор содержит и другие металлы этой группы.3.3.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
