Зачетная задача (11) (1114183), страница 2
Текст из файла (страница 2)
При pH=5условная константа устойчивости комплексоната меди равна 2,2*1012. [3].Никель, кобальт, кадмий, цинк, железо и другие металлы, которые невыделяются тиосульфатом в кислой среде, не мешают определению меди.92.1.1.3.Осадительное титрованиеВыделение меди(II) в осадок проводят как неорганическими, так иорганическими (в основном серосодержащими) осадителями.Цианометрическоеопределениемедиоснованонатитрованииаммиачного раствора цианидом калия.[Cu(NH3)4]2+ + 4CN- = [Cu(CN)4]2- + 4NH3Показана возможность определения меди с погрешностью, не превышающей1%, в присутствии цинка, железа(III), мышьяка(III,V), сурьмы(III,V), висмута исвинца путем титрования горячего тартратно-щелочного раствора цианидомкалия до исчезновения синей окраски аммиаката.
Мешают олово(II), никель икобальт.Тиоцианатный метод основан на осаждении нерастворимого тиоцианатамеди(I) после ее восстановления сернистой кислотой в слабокислом растворе.Определение может быть закончено взвешиванием этого осадка, но обычно егорастворяют и титруют раствором йодата калия или перманганата калия.10CuSCN + 14IO3- +14H+ = 10Cu2+ = 10SO42- + 10HCN + 7I2 + 2H2O2I2 + IO3- + 6H+ + 5Cl- = 5ICl + 3H2OОсаждению препятствуют: окислители, высокая кислотность раствора, избытокв нем аммонийных солей или избыток в нем осаждающего реактива-тиоцианатааммония.Загрязняют осадок: свинец, ртуть, благородные металлы, теллур иселен. Не мешают определению: висмут, сурьма, олово, мышьяк, железо,никель, кобальт, марганец, цинк и кадмий.[4]]2.1.2.
Гравиметрические методы.2.1.2.1. Использование неорганических осадителей.В качестве осадителей для осаждения меди в виде металла используютсяболее электроотрицательные, чем медь металлы: железо, алюминий, цинк,кадмий, магний, а также мышьяковистокислый натрий, гипофосфонистаякислота и ее соли, соединения ванадия (II), уротропин, боргидрид натрия [4].10Тиокарбонат калия K2CS3 осаждает медь из нагретого до 80ºС раствора ввиде сульфида CuS, который сушат при 100-110ºС.
Разработан методопределения меди в присутствии серебра, золота или платины.Роданидный метод основан на осаждении нерастворимого роданида меди(I)после ее восстановления сернистой кислотой в слабокислом растворе.Раствор должен содержать не более 0,2 г меди в 100 мл, осадитель (NH4CNS)следует прибавлять в 3-5 кратном избытке. Роданид меди хуже растворим вхолодных растворах, чем в горячих. Осаждают из горячих растворов споследующимохлаждением.Осаждениюмешаютокислители,высокаякислотность, избыток аммонийных солей.В виде оксалата медь осаждается в присутствие СH3COOH.
Осадоксушат при 1300С.При определении меди в виде тетророданомеркурата меди Cu[Hg(SCN)4]медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную илиазотную кислоту, действием K2[Hg(SCN)4]. Осадок высушивают при 100-110° Cи взвешивают. Определению меди не мешают равные количества железа (III),алюминия, хрома (III), нитрат-, сульфат-, и фосфат- ионов. Метод рекомендовандля определения меди в медных рудах.СольРейнеке(тетрароданодиаминохроматаммония)являетсяизбирательным реагентом для определения меди в присутствие многихпосторонних ионов.
Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачномраствореввиде[Cu(NH3)4][Cr(NH3)2(SCN)4]2послепредварительноговосстановления меди до одновалентного состояния оловом (II). Осадок сушатпри 1100С [4,5].Осаждение меди ферроцианидом калия проводят в аммиачном растворе.2.1.2.2. Использование органических осадителей.Предложено 730 реактивов для определения меди, относящихся к самымразличныммеханизмуклассаморганическихобразованиясоединений.соединений,Реакциикоторыепротекаютпотруднорастворимы.Внутрикомплексные соединения с медью дают следующие реактивы: купферон,8-оксихинолин,различныеальдоксимы,кетоксимы,нитрозонафтоны,циклические соединения, имеющие в своем составе азот и серу [4,6].11Труднорастворимые комплексные соединения образуют различные амины,реактивы с гетероциклическими атомами азота(пиридин, хинолин и ихпроизводные).8-Оксихинолиносаждаетмедьвуксуснокислом,аммиачномищелочном растворах при pH=5.33 - 14.55.
Осадок, высушенный при 105-110° С,соответствует составу Cu(C9H6ON)2; f=0.1808 . Показано, что оксихинолинатмеди Cu(C9H6ON)2 . 2H2O устойчив только до 60° C, в то время как безводноесоединение устойчиво до 300° C. Оксихинолиновый метод даёт возможностьопределения меди в присутствии многих металлов. В уксуснокислом раствореможно определять медь в присутствии берилия, магния, кальция, кадмия,свинца, мышьяка и марганца. Осаждая медь оксихинолином из растворов,содержащих гидроксид и тартрат натрия, можно определить её в присутствииалюминия, свинца, олова (IV), мышьяка (V), олова (V), висмута, хрома (III) ижелеза [4].МедьосаждаетсяслабощелочнойсредевCu(C6H5CHOCNOC6H5)2.спиртовымрастворомвидехлопьевидногоОсадоквысушиваютα-бензоиноксимазеленогоприосадка105-1100С.всоставаМагний,марганец, кальций, кобальт, цинк и кадмий не мешают определению меди ваммиачной среде.
Алюминий и железо можно связать сегнетовой солью [5,6].Чаще всего из оксимов используется салицилальдиоксим. Реагентосаждает медь(II) в виде внутрикомплексного соединенияCu(C7H6O2N)2 вуксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония. Влияниежелеза устраняют предварительным осаждением его аммиаком или маскируютвведениемвиннойкислоты;большиеколичестваникеляотделяютдиметилглиоксимом. В кислой среде (рН 2,6-3,3) осаждается только медь(никель остается в растворе).
Осадок сушат при 105ºС и взвешивают.Преимуществомсалицилальдоксимапередбензоиноксимомявляетсявозможность осаждения меди в кислой среде, что позволяет одновременноотделить медь от ионов всех других металлов, кроме золота и палладия,образующихсалицилальдоксиматы,растворимыевкислотах.122.2. Методы определения цинка.2.2.1. Гравиметрические методы.Для гравиметрического определения цинка применяют осаждениенеорганическимиреагентами(ввидедвойногоцинкаммонийфосфата,роданомеркуриата, карбоната и сульфида цинка из слабокислых сред, изщелочных растворов — осаждение тиоацетамидом), осаждение органическимиреагентами или электролитическое осаждение [7].1.2.1.1. Использование неорганических осадителей.Цинкаммонийфосфат ZnNH4PO4 осаждается количественно из сред,близких к нейтральным.
Последующее прокаливание выделенного осадка довесовой формы — пирофосфата цинка — является одним из лучшихгравиметрических методов его определения.[8]Анализируемый раствор перед осаждением не должен содержатьзначительных количеств солей щелочных металлов и быть слабокислым, так какфосфат цинка растворим в щелочах и сильных кислотах. Для осажденияприменяют 10%-ный раствор (NH4)2HPO4. При использовании Na2HPO4 илиNa2NH4PO4 из осадка ZnNH4PO4 трудно вымываются ионы Na+. При осаждениицинкаммоний-фосфата оптимальное значение рН=6.6.
Исследуемый раствордолжен быть свободен от ионов, образующих нерастворимые фосфаты,например Cd2+ или Bi3+, и от легко гидролизующихся ионов [7].Прикомнатнойтемпературефосфорно-амонийнаясольцинкаосаждается в виде пластинок или призм. Для промывания осадка лучше всегоприменять горячий 1%-ный раствор двузамещенного фосфата аммония,предварительно нейтрализованный.
Потеря Zn2+ в фильтрате и промывныхводах не должна превышать 0.1—0.2 мг. При содержании цинка 20—200 мгошибка определения не превышает ± 3%. Разложение ZnNH4PO4 начинаетсяпри 350°С и полностью заканчивается при 520° С. Гравиметрическая форма приопределении цинка - пирофосфат цинка Zn2P2O7.2ZnNH4PO4→Zn2P2O7+2NH3+H2OРоданомеркурат цинка Zn[Hg(SCN)4] количественно осаждается изнейтральных или слабокислых растворов. Осадок роданомеркурата цинкаслегка растворим в воде, спирте и эфире.
Применению этого метода мешаетCu2+, которая полностью осаждается, Fe2+, Со2+, Ni2+, Mn2+, Bi3+ и Cd2+,осаждающиеся частично. Ионы Ag+ и Hg+ осаждаются в виде роданидов имешают определению. Мешающее влияние Hg2+ можно устранить, еслиприбавить роданид-ионы в избытке, этим же способом можно уменьшитьмешающее влияние Мn2+.Сероводород количественно осаждает ионы цинка в виде ZnS изсернокислых или муравьинокислых растворов при рН=2-3. В более кислыхрастворах возможно неполное осаждение, а в более щелочных — образованиеслизистых осадков [2,5,6]. При осаждении сульфида цинка из сернокислыхрастворов (0,01 М Н2SO4) необходимо учитывать возможность загрязненияосадка Fe, Ni и Со, если они присутствуют в растворе, поэтому осадокнеобходимо 2—3 раза переосаждать.
Ионы Т1+ и Ga3+ выпадают в осадоквместо с Zn2+. При создании определенных условий хорошо происходитотделение Zn2+ от Mn2+, Fe2+ и А13+. Двукратным осаждением при наличиимуравьиной кислоты можно вести определение Zn2+ в присутствии большогоколичества Ni2+, отделение от Co2+ происходит плохо.Осадок сульфида цинка ZnS, полученный тем или другим путем,прокаливанием переводят в окись цинка или превращают в сульфат, режепрокаливают и взвешивают в виде сульфида.
Гравиметрический метод сосаждением Zn2+ в виде сульфида в настоящее время утратил своепервостепенное значение. Предпочтительнее вести осаждение тиоацетамидомиз щелочных растворов. При этом выделяется хорошо фильтрующийся осадокZnS.Гексацианоферрат(II) калия и цинка K2Zn3[Fe(CN)6]2 осаждается прититровании солянокислого раствора, содержащего цинк и хлорид аммония,титрованным раствором K4[Fe(CN)6].
Титрование этим методом должнопроводится при одинаковых температуре, кислотности, объеме раствора,количестве хлорида аммония и скорости титрования. В качестве индикаторовиспользуются 10% растворы нитрата уранила и гексацианоферрата(III) калия ссульфатом железа (II). Определению мешают нитраты, окислители,большинствотяжелых металлов, кадмий, марганец, избыток железа.141.2.1.2. Использование органических осадителей.ОксихинолинатцинкаосаждаетсяприрН 4.6-13.4 в видекристаллического зеленовато-желтого осадка, который при высушивании до100°С имеет формулу Zn(C9H6ON)2 . 1,5Н2О.2Zn2++4C9H7ON+4OH-→ 2Zn(C9H6ON)2 . 1,5H2O+H2OОсаждение цинка оксихинолином чаще ведут в слабокислых (минеральных) илив уксуснокислых растворах, реже - в щелочных растворах.
При 130-140°Соксихинолинат полностью теряет воду и переходит в гравиметрическую формуZn(C9H6ON)2. Гравиметрический фактор равен 0,1850.Осаждение оксихинолином в растворе NaOH позволяет отделить Zn2+ от Al3+,Cr3+, Fe3+, Pb2+ Sb5+ и Bi3+, если общая их концентрация не превышает 200 мг в100 мл раствора. Этим методом можно определить Zn2+ даже в присутствииCo2+, Ni2+, Мn2+, если их концентрация не более 50 мг в 100 мл раствора, впротивном случае необходимо переосаждение [7].Медь хорошо маскируетсятиомочевиной.Антранилат цинка осаждается в присутствии ионов щелочных ищелочноземельных металлов в уксуснокислой среде.
Другие ионы должныотсутствовать, рН среды - не менее 3.76, наибольшая полнота осаждениядостигается при рН 4.72.Zn2++2C7H7NO2→ Zn(C7H6NO2)2+2H+Цинкантранилат выделяется в виде белого кристаллического порошка, изразбавленныхрастворов-ввидешестигранныхпластиноксоставаZn(C7H6NO2)2. Возможно осаждение от 10 до 100 мг Zn.2.2.2. Титриметрические методы.2.2.2.1. Комплексонометрический метод.Методы анализа с применением комплексонов являются не тольконаиболее распространенными методами определения макроколичеств ионовцинка, но и наиболее надежными, дающими вполне удовлетворительныерезультаты даже в присутствии ряда посторонних элементов. Ионы цинкаобразуют с ЭДТА бесцветный комплекс состава ZnY2- с константойустойчивости3,27*1016.Прямоетитрованиецинкавприсутствии1-(2-15пиридилазо)-2-нафтола (ПАН)проводят при pH=4,8-5,0Согласно другойв горячем растворе.методике, Zn2+ титруют комплексоном III (ЭДТА) ваммиачном буферном растворе с рН 10 в присутствии индикатора эриохромачёрного Т, причем изменение окраски в точке эквивалентности исключительнорезкое.1 мл 0,05 М раствора комплексона III соответствует 3.269 мг Zn..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
