Зачетная задача (3) (1114173), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Вопервых, из-за не всегда количественного взаимодействия кислоты и продуктовгидролиза, ошибка в результатах всегда очень велика. Во-вторых, данный методприменим лишь для узкого интервала количеств никеля, поскольку появлениесуспензии диоксимата при нейтрализации наступает тем раньше, чем большеобщая концентрация никеля.2.2.1.3. Другие методы титриметрического метода определения.Немногочисленные прямые методы титрования никеля, основанные нареакции нейтрализации, как правило, применяются для определения довольновысоких его концентраций в чистых растворах. При этом получаютсясравнительно мало точные результаты.Растворы солей никеля, содержащие анион сильной кислоты, могут бытьоттитрованырастворамищелочейвприсутствиикрезолфталеинаилифенолфталеина.
В тех случаях, когда никель присутствует в виде солей слабых7кислот или кислот средней силы, применяют метод обратного титрования:осажденный гидроксид никеля растворяют в избытке кислоты, избыток которойоттитровывают в присутствии метилоранжа.Из косвенных методов, основанных на реакциях окисления-восстановленияможно отметить следующий.
Никель, как и многие другие катионы, может бытьосажден в виде оксалата NiC2O4 из раствора, содержащего этанол илимуравьиную кислоту. Осадок растворяют серной кислоте и оттитровывают принагревании раствором перманганата калия. Метод точен, но не селективен.2.2.2 ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.Большинство гравиметрических методов определения никеля основано на егоспособности образовывать соединения с α-диоксимами. α-Диоксимы, являясьдвухосновными кислотами, реагируют с ионами металлов как одноосновныекислоты:Me2+ + 2H2D Ù Me(HD)2 + 2H+Соединения никеля с α-диоксимами имеют следующее строение:Из всех α-диоксимов самое широкое распространение в аналитической химииполучил диметилглиоксим.
Еще Чугаев рекомендовал его для количественногоопределения никеля в присутствии больших количеств кобальта (II). Кобальт (II),согласно предложенной методике, переводится в комплексное соединениекобальта (III), не мешающее выделению диметилдиоксимата никеля этанольнымрастворомдиметилглиоксима.Осадокпромываетсяхолоднойводойивысушивается при температуре 110-120 °C.Отмечается, однако, что данный метод неприменим для определения малыхколичеств никеля в солях кобальта, результаты оказываются завышенными.В некоторых работах рекомендуется прокаливать осадок диметилдиоксиматадо NiO, однако наиболее часто используемой гравиметрической формой являетсясам диметилдиоксимат.8При определении никеля в присутствии железа рекомендуется последнее либомаскировать винной или лимонной кислотой, либо восстанавливать до железа (II)(тиосульфатом, гидразином, бисульфитом натрия и другими восстановителями).При определении никеля в присутствии кобальта и железа используют различнуюустойчивость их цианидных комплексов.Большое значение для определения сравнительно малых количеств никеля(0,5-10 мг) имеет кислотность раствора.
Диоксимат никеля полностью осаждаетсяпри pH 6,0-10,2; при pH>10,2 результаты становятся заниженными.Кромедиметилдиоксиматаприменяется,хотяиреже,растворα-бензилдиоксима в ацетоне. Однако, не смотря на такие преимущества, каквозможность осаждения никеля в кислой среде и в присутствии железа, данныйреагент рекомендуется использовать только для определения малых (~0,025 г)количеств никеля. Это связано с тем, что при более высоких концентрацияхосадок окклюдирует реагент, и поэтому результаты всегда завышены.Для определения никеля могут служить и другие α-диоксимы, такие как αфуролдиоксим, ниоксим, гептоксим и другие.Из других органических реагентов для гравиметрического определения никеляследует отметить следующие.
8-Оксихинолин количественно выделяет никель избуферного раствора. После отделения, 8-оксихинолят никеля прокаливают доNiO. Антраниловая кислота также иногда применяется для выделения иколичественного определения малых количеств никеля в нейтральной илислабокислойсреде.3-Оксииминосалициловаякислотаприменяетсядляопределения никеля и меди. Салициламин и другие шиффовые основанияобразуют с никелем устойчивые комплексные соединения.Из неорганических реагентов следует упомянуть K2HgJ4, раствор которогоосаждает никель из аммиачного комплекса в виде зеленоватого кристаллическогоосадка [Ni(NH3)4]HgJ4, который и служит гравиметрической формой.2.3 ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА.2.3.1 ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ[3].2.3.1.1. Методы определения, основанные на окислении Fe(II) до Fe(III).Данныеметодыявляютсянаиболееширокораспространеннымиииспользуемыми.
Сюда относятся, в первую очередь, перманганатный и хроматныйметоды определения.9Как следует из названия, перманганатный метод определения основан наокислении двухвалентного железа перманганатом калия.Реакция протекает по уравнению:10Fe2+ + 2MnO4 + 16H+ = 10Fe3+ + 2Mn2+ + 8H2OДля титрования по этому методу не нужен индикатор, так как небольшойизбыток перманганата калия окрашивает раствор в розовый цвет.Чаще всего, при анализе объектов, железо находится в испытуемом растворе втрехвалентной форме, поэтому перед титрованием его необходимо восстановитьдо Fe(II). Это можно сделать хлоридом олова (II) или каким-либо другимвосстановителем:2[FeCl4]- + [SnCl4]2- = 2Fe2+ + [SnCl6]2- + 6Cl-.Титрование перманганатом калия следует вести в присутствии смесиРейнгарда-Циммермана, состоящей из H2SO4, H3PO4 и MnSO4.
Присутствие в этойсмеси серной кислоты создает нужную концентрацию ионов гидроксония втитруемом растворе. Фосфорная кислота образует с окрашенными ионамитрехвалентного железа бесцветные комплексные ионы, устраняя таким образом ихмешающее воздействие при определении конечной точки титрования.Реакция между двухвалентным железом и перманганатом калия индуцируетреакцию окисления соляной кислоты перманганатом калия на холоду:2MnO4 + 16H+ + 10Cl- = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O.Сульфат марганца (II) предотвращает окисление соляной кислоты.Перманганатометрическому определению железа не мешает небольшоеколичество окислителей (перекиси водорода, бихромата калия и других), которыевосстанавливаются вместе с железом перед титрованием, но мешают вещества,реагирующие с перманганатом калия (сернистый газ, сероводород, щавелеваякислота, органические примеси и другие).
Если эти вещества содержатся внебольшомколичестве,ихможнообезвредить,предварительноокисливнебольшим количеством перманганата калия, избыток которого восстанавливают.Титрованию также мешают многие металлы, которые, восстанавливаясь,титруются потом перманганатом калия.Хроматный метод определения во многом схож с перманганатным.
Суть еготакже заключается в окислении двухвалентного железа до трехвалентного:6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2[Cr(H2O)6]3+ + H2O.10По этому методу также необходимо предварительное восстановлениетрехвалентного железа до двухвалентной формы.Избыток дихромата калия только слабо окрашивает титруемый раствор,поэтому для определения конечной точки титрования необходим индикатор. Вкачестве индикатора применяют дифениламинсульфонат натрия.Впроцессетитрованияповышаетсяконцентрация3+ионовFe3+,и,2+следовательно, возрастает потенциал системы Fe /Fe , что приводит кпреждевременному изменению окраски дифениламина.
При прибавлении крастворуфосфорнойкислотыпотенциалсистемыснижаетсявследствиеобразования комплексных ионов. Таким образом, устраняется влияние ионов Fe3+и отчетливый переход окраски наступает точно в эквивалентной точкетитрования.При определении железа хроматным методом не мешает присутствие врастворе органических примесей и до 2-3% соляной кислоты, что часто облегчаетприготовление раствора для титрования.Особое преимущество хроматного метода заключается в том, что двукратнойперекристаллизацией из водного раствора и высушиванием измельченныхкристаллов при 150-160°C можно получить химически чистый бихромат калия.Концентрация такого раствора в течение долгого времени не меняется.Кроме дифениламина в качестве индикатора при бихроматометрическомопределении железа может использоваться фенилантраниловая кислота. Этотиндикатор имеет более высокий потенциал окисления, чем дифениламин, и вотличие от него не реагирует с трехвалентным железом, поэтому отпадаетнеобходимость добавлять фосфорную кислоту.2.3.1.2.
Методы определения, основанные на восстановлении Fe(III) до Fe(II).Титанометрическийметодопределенияоснованнавосстановлениитрехвалентного железа раствором трехвалентного титана. Реакция протекает поуравнению:Fe3+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+.Индикатором служит роданид аммония или калия.На определение железа по этому методу требуется меньше времени, чем попредыдущим, так как титанометрический метод не требует предварительноговосстановления трехвалентного железа до двухвалентного. С другой стороны,11растворы трехвалентного титана легко окисляются на воздухе и их необходимохранить в атмосфере инертного газа.Определению железа по этому методу мешают окислители (азотная кислота,пероксид водорода, персульфаты и другие), медь (II), вольфрам и ванадий.В методе определения при помощи хлорида олова (II) трехвалентное железотитруют раствором SnCl2; индикатором служит какотелин или индиго-кармин.Титрование должно проводиться в горячем 2М растворе соляной кислоты, так какна холоду реакция протекает медленно и не количественно.Преимуществамиэтогометодаявляютсяпростотавыполненияииспользование только двух реактивов-титрованного раствора и индикатора.Меркурнитритный метод определения основан на титровании трехвалентногожелеза раствором нитрата одновалентной ртути при комнатной температуре врастворе, содержащем ~5об.% азотной кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
