Зачётная задача 2 (1114191), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

[Ni(NH₃)₄]SO₄+4KCN+2H₂O = K₂[Ni(CN)₄]+K₂SO₄+2NH₃

Медь и кобальт также образуют цианидные комплексы. При содержании Сu и Со до 0,1% их влияние на определение никеля (особенно при больших его содержания) практически не оказывает. При более высоком содержании они должны быть предварительно отделены.

Железо, марганец, хром, ванадий и вольфрам не мешают определению цианометрическим методом при условии прибавления к раствору винной или лимонной кислот, для связывания указанных металлов в комплексы.

В качестве индикатора данной реакции, проходящей без видимых изменений, применяют йодид серебра, который, только после завершения указанной реакции с никелем, образует с цианид-ионами растворимый комплекс K[Ag(CN)₂]. Для образования AgI в раствор перед титрованием добавляют известное количество AgNO₃ и раствор KI, в результате чего раствор мутнеет.

AgNO₃+KI = AgI+KNO₃

Титрование ведут до тех пор, пока раствор не станет абсолютно прозрачным:

AgI+2KCN = K[Ag(CN)₂]+2KI

Комплексонометрические методы определения [2].

Комплексоны, особенно этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА, H₄Y) и ее динатриевая соль, часто применяются для определения никеля. При этом образуется соединение с соотношением металла к лиганду 1:1

М²⁺ + H₂Y^2- = [MY]^2- + 2Н⁺

В случае прямого титрования раствором ЭДТА для установления точки эквивалентности используются внутренние индикаторы (мурексид, арсеназо и другие).

При титровании солей никеля раствором ЭДТА следует учитывать несколько особенностей. Во-первых, визуальному титрованию мешает зеленовато-голубая окраска комплексоната никеля, поэтому всегда титруют разбавленные растворы. Во-вторых, ионы никеля взаимодействуют с комплексоном при обычной температуре медленно, поэтому в большинстве случаев титруют при нагревании до~80°С.

Никель также может быть определен методом обратного титрования. Так, эриохром черный Т образует с ионами никеля слишком устойчивое соединение, чтобы никель мог быть оттитрован напрямую. При обратном титровании избытка ЭДТА раствором соли магния в щелочной среде или раствором соли цинка удается получить хорошие результаты.

Кроме двунатриевой соли ЭДТА, для титрования ионов никеля могут применяться и другие комплексоны, например, нитрилотриуксусная кислота и ее динатриевая соль, урамилдиуксусная кислота и другие.

Для комплексонометрического титрования никеля могут также применяться дитизон и 8-оксихинолин.

Определение никеля обратным титрованием избытка комплексона раствором нитрата висмута [2].

Метод основан на том, что никель образует устойчивый комплекс с комплексоном в кислой среде при рН=2, при этих условиях висмут также даёт устойчивый комплексонат. При такой кислотности многие металлы не образуют совсем, либо образуют неустойчивые комплексонаты, из которых вытесняются ионами висмута. Однако комплексонат никеля не реагирует с ионами висмута и реакция:

[NiY]^2- + Bi³⁺ = [BiY]^- + Ni²⁺

не происходит при низкой температуре раствора. Поэтому если в раствор при низкой температуре ввести избыток комплексона, достаточный для связывания всех металлов, затем оттитровать избыток комплексона, то все металлы, кроме никеля вытеснятся из комплексонатов ионом висмута.

Индикатором служит пирокатехин фиолетовый, который с ионом висмута дает темно-синюю, а с комплесконом III жёлтую окраску.

Другие методы титриметрического метода определения [2].

Немногочисленные прямые методы титрования никеля, основанные на реакции нейтрализации, как правило, применяются для определения довольно высоких его концентраций в чистых растворах. При этом получаются сравнительно мало точные результаты.

Растворы солей никеля, содержащие анион сильной кислоты, могут быть оттитрованы растворами щелочей в присутствии крезолфталеина или фенолфталеина. В тех случаях, когда никель присутствует в виде солей слабых кислот или кислот средней силы, применяют метод обратного титрования: осажденный гидроксид никеля растворяют в избытке кислоты, избыток которой оттитровывают в присутствии метилоранжа.

Из косвенных методов, основанных на реакциях окисления-восстановления можно отметить следующий. Никель, как и многие другие катионы, может быть осажден в виде оксалата NiC₂O₄ из раствора, содержащего этанол или муравьиную кислоту. Осадок растворяют серной кислоте и оттитровывают при нагревании раствором перманганата калия. Метод точен, но не селективен.

3.1.2. Методы гравиметрического определения никеля.

Пиридино-роданидный метод [2].

Данный метод определения содержания никеля основан на осаждении никеля роданитом аммония NH₄SCN и пиридином C₅H₅N (сокращенно Ру) при нагревании раствора до кипения. При осаждении выделяется осадок состава (NiPy)₄(SCN)₂ (M=191,29). Промытый последовательно холодным раствором пиридина и роданита аммония, а затем абсолютным спиртом осадок высушивают и взвешивают. (F=0,11950)

Оксихинолиновый метод [3].

Данный метод основан на осаждении никеля в форме дигидрата оксихинолината никеля (Ni(C₉H₆ON)₂*2H₂O) из водного раствора в присутствии ацетата аммония и уксусной кислоты спиртовым раствором оксихинолина при температуре 60°С. Осадок высушивают и взвешивают при 130°С (при этом он теряет воду, поэтому М= 347,02; F=0,16918). Метод не является селективным, т. к. большинство тяжелых металлов дают осадки с оксихинолином.

Диметиглиоксимовый метод [4].

Данный метод основан на реакции осаждения никеля в виде диметилглиоксимата никеля в аммиачной среде в присутствии винной или лимонной кислот для связывания в комплексные соли Fe³⁺, Al³⁺, Сг³⁺, Мn²⁺ и др. этанольным раствором диметилглиоксима.

Ni²⁺ + 2 C₄H₈N₂O₂ = Ni(C₄H₇N₂O₂)₂ + 2H⁺

При данном методе осаждения можно использовать различные гравиметрические формы. При сушке при 105-115°С осадок остается в форме диметилглиоксимата никеля (М=288,94), поэтому F=0,20319, что дает большую точность (около 0,5% никеля). При рядовых анализах осадок на фильтре сушат, затем фильтр осторожно сжигают в тигле и прокаливают осадок при 800-825°С. При такой температуре получается оксид никеля(II), который и взвешивают. Гравиметрический фактор (F) в этом случае равен 0,78584. Вследствие малой растворимости осадка, а также низкого гравиметрического фактора, этот метод является одним из наиболее точных гравиметрических методов анализа.

Электролитический метод [5].

Метод основан на выделении никеля электролизом из аммиачного раствора на платиновом катоде. Одновременно могут выделяться медь и кобальт, которые надо определять в отдельных навесках, содержание никеля затем находят по разности. Поэтому электролитический метод применяют при небольшом содержании меди и кобальта по сравнению с содержанием никеля.

Гидроксидный метод [5].

Никель выделяется из растворов его солей едкими щелочами в виде гидрата окиси Ni(OH)₂. Аммиаком гидроокись никеля не выделяется, а подобно меди, цинку, кобальту остаётся в растворе в виде аммиачного комплекса [Ni(NH₃)₄]²⁺.

Осадок гидроокиси отфильтровывают, промывают водой, сушат и прокаливают до постоянной массы и взвешивают в виде закиси. NiO.

3.2. Методы определения хрома.

3.2.1. Методы титриметрического определения хрома.

Для определения хрома также используется как редокс-титрование, так и комплексонометрия.

Окислительно-восстановительные методы определения хрома основаны на использовании следующего процесса:

Сг₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е^- = 2Сг³⁺ + 7Н₂O

В наиболее распространенных методах определения хрома реакция протекает в направлении восстановления бихромат-иона. Рассмотрим некоторые из подобных методов.

Окислительно-восстановительное титрование [6].

В окислительно-восстановительном титровании хрома применяется следующая реакция:

Сг₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6е^- = 2Сг³⁺ + 7Н₂O. Е° = 1,33В.

Наиболее распространено титрование кислых растворов хрома (VI) растворами восстановителей, поэтому присутствующие в растворе ионы хрома (III) должны быть предварительно окислены до хрома (VI). В качестве окислителей используют двуокись свинца, хлорную кислоту в присутствии оксида ртути, перманганат калия, висмутат калия, гидроксид кобальта (III), перекись водорода в щелочной среде и персульфат аммония в присутствии нитрата серебра.

Титрование раствором соли Мора [6].

Определение может производиться двумя способами. Первый способ - прямое титрование кислого раствора бихромата раствором соли Мора с дифениламином в качестве индикатора.

Сг₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 6Fe³⁺ + 7Н₂O

Второй - обратное титрование избытка двухвалентного железа перманганатом или бихроматом.

5Fe²⁺ + MnO₄- + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂O

Для проведения определения по этому методу хром(III) предварительно окисляют в растворе до Cr(VI) персульфат-серебряным методом. При этом в растворе протекает реакция:

2Cr³⁺ + 3(NH₄)₂S₂O8 + 7Н₂O = Н₂Сг₂O₇ + 3(NH₄)₂SO₄ + 3H₂SO₄ + 6H⁺

Ионы серебра в процессе окисления играют роль катализатора. Окисление проводят в среде 2н серной кислоты, иногда с добавлением фосфорной кислоты.

Стоит отметить, что в случае присутствия в исходном растворе марганца в указанных условиях образуются перманганат-ионы:

2Mn²⁺ + 5(NH₄)₂S₂O₈ + 8Н₂O = 2HMnO₄ + 5(NH₄)₂SO₄ + 5H₂SO₄+ 4H⁺

При этом раствор приобретает малиновую окраску. Т.к. перманганат образуется после полного окисления бихромата, появление малиновой окраски говорит о полноте протекания процесса окисления. Иногда к смеси даже специально добавляют соли марганца для своеобразной индикации. Перманганат удаляют нагреванием полученного раствора с твердым хлоридом натрия:

2МnO₄^- + 10Сl^- + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 5Сl₂ + 8Н₂O

Бихромат в таких условиях не восстанавливается.

В качестве окислителя также можно использовать висмутат натрия (эффективнее всего в азотнокислой среде), гидроксид кобальта (III), пероксид водорода в щелочной среде и пр.

Определению не мешают 100-кратные количества Мn²⁺ и Fe³⁺, 12-ти кратные Аl³⁺. Более чем 20-ти кратные количества Ni²⁺ и Сu²⁺, а также 3-х кратные Со²⁺ мешают из-за окраски солей. В 3-9М H₂SO₄ не мешают 10-кратные количества Mo(IV).

Мешают элементы, образующие в таких же условия анионы - окислители (ванадий и т.п.). Эти элементы мешают всем редокс-определениям.

Этот метод определения хрома является наиболее эффективным и лишен существенных недостатков.

Иодометрический метод [7].

К раствору хромата, предварительно окисленного перманганатом калия, добавляют избыток 20%-ного раствора йодида калия и 10%-ный раствор серной кислоты. Выдерживают смесь в темноте в течение 5-10 минут для завершения реакции, разбавляют водой и титруют выделившийся йод 0,1 н раствором тиосульфата натрия. При достижении светло-желтого окрашивания добавляют 0,5%-ный раствор крахмала и продолжают титрование по каплям до перехода синей окраски в светло - зеленую. При этом протекают реакции:

Окисление иодида:

Сг₂O₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 3I₂ + 7Н₂O

Титрование выделившегося иода тиосульфатом:

2S₂O₃^2-+ I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

Определению мешают железо, медь, мышьяк, ванадий, молибден, выделяющие йод в подкисленных растворах иодида калия. Данный метод требует больших затрат времени.

Определение феррометрически [5, 8, 9].

К раствору, содержащему Сг³⁺, добавляют 0,25% - ный раствор нитрата серебра, нагревают до кипения и осторожно добавляют 25%-ный раствор персульфата аммония, кипятят несколько минут. После охлаждения добавляют разбавленную (1:4) серную кислоту, 6 капель 0,2%-ного раствора фенилантралиновой кислоты в 0,2%-ном растворе карбоната натрия и титруют 0,1 н раствором соли Мора до перехода сине - фиолетовой окраски раствора в зеленую.

Титрование раствором SnCl₂ [7].

Данный метод основан на реакции:

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)