Зачётная задача 2 (1114191), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Сг2O72- + 3SnCl42- + 14Н+ + 6Сl- = 2Сг3+ + 3SnCl62- + 7Н2O
Реакция восстановления происходит количественно и достаточно быстро в солянокислом растворе при комнатной температуре. Обычно бихромат титруют в 3-3,5М НСl в присутствии дифениламина, как индикатора. Основной недостаток данного метода - нестойкость раствора титранта, приводящая к необходимости проводить стандартизацию перед каждым определением.
Титрование раствором пероксида водорода [7].
Метод основан на восстановлении хроматов избытком раствора пероксида водорода в сернокислой среде до зелёной окраски, который потом оттитровывают перманганатом калия до фиолетовой окраски. Метод обладает хорошей воспроизводимостью и малой погрешностью.
Титрование раствором гидразина [7].
Данный метод используется лишь при совместном присутствии хрома (IV) и ванадия (V). В других случаях добиться сходимости не удается. Титрование проводится в присутствии дифениламинсульфоната бария в качестве индикатора и OsO4 в качестве катализатора. Мешает определению нитрат-ионы.
Титрование раствором гидрохинона [7].
Данный метод основан на реакции:
ЗС6Н4(ОН)2 + Сг2O72- + 8Н+ = ЗС6Н4O2 + 2Сг3+ + 7Н2O
В качестве индикаторов можно использовать дифениламин или ферроин. Титрование проводят в сернокислой среде. Основное достоинство данного метода -отсутствие влияния Fe(III) на результаты определения, недостатки - плохая воспроизводимость результатов
Комплексонометрическое титрование [4].
При рН = 4-5 (ацетатный буфер) ион Сг3+ образует с ЭДТА устойчивые (lgβ = 24) инертные комплексы CrY- фиолетового цвета. Т.к. из-за инертности соединения прямое титрование раствором ЭДТА невозможно, то применяют косвенное титрование, заключающееся в добавлении к раствору соли хрома, избытка комплексона и оттитровывании избытка ЭДТА растворами солей висмута (III), меди (II), железа (III), никеля(II),свинца(II), цинка (II).
3.2.2. Методы гравиметрического определения хрома.
Осаждение в форме гидроксида хрома (III) [4].
Осадок гидроксида хрома (III) выпадает количественно из растворов солей хрома (III) при действии аммиачного буфера. Осадителем является аммиак: Возможно осаждение органическими осадителями, например, анилином или уротропином.
2Cr3+ + 6NH3*H2O = Cr2O3*xH2O + 6NH4+
Ионы аммония предотвращают осаждение магния, переход хрома в раствор в виде гидроксокомплексов и способствуют коагуляции коллоидного раствора гидроксида. Выделившийся аморфный осадок промывают на фильтре раствором нитрата аммония и прокаливают при 900°С для получения гравиметрической формы - Сг2O3. Под конец тигель следует прокаливать в атмосфере водорода, иначе результаты получаются завышенными вследствие окисления хрома в процессе прокаливания. Мешают определению хрома все ионы, чьи гидроксиды осаждаются в тех же условиях. Метод
совершенно не избирателен и может применяться лишь в тех случаях, когда раствор не содержит посторонних ионов.
Осаждение в форме 8-оксихинолината или оксихинальдината [7].
В слабокислом растворе хрома (III) (рН = 5-6) при добавлении спиртового раствора оксихинолина происходит реакция:
Сг3+ + ЗНОх = Сг(Ох)3 + ЗН+ (HOx = C9H6NOH - оксихинолин)
Кислотность обычно регулируют добавлением раствора аммиака и раствора ацетата аммония. Осаждение проводят медленно и из горячих растворов. Осадок сушат при 105-110°С для получения формы Сг(Ох)3 или прокаливают при 700-750°С до Сг2O3. Определению не мешают ионы Са2+, Mg2+, Сl-, SO42-, NO3-, PO43-. Из всех гравиметрических методов определения хрома, описанный метод является самым распространенным.
При использовании вместо 8-оксихиналина для осаждения хрома 2-метил-8-оксихинолина (оксихинальдин) специфичность повышается и позволяет определять хром в системах, содержащих Са2+, Ва2+, Mg2+, Mn2+ и А13+.
Осаждение комплексных фторидов хрома (III) [7].
Стоит упомянуть метод осаждения комплексных фторидов хрома(Ш) с катионами аммония (типа (NH4)3CrF6*xH2O). Осаждение проводят в щелочных фторидных средах при нагревании, гравиметрическая форма - оксид хрома(III). Метод малораспространен из-за высоких потерь и токсичности выделяющегося при прокаливании фторида аммония.
Осаждение хроматов [7].
В данном методе используют низкую растворимость хроматов бария, стронция, свинца и серебра (возможно также использование в качестве осадителя солей одновалентной ртути).
Суммарная реакция данного метода такова:
Мn+ + n/2СгO42- = М(СrO4)n/2
Осаждение ведут из щелочных растворов при нагревании. Гравиметрическая форма идентична осаждаемой.
При осаждении в форме хромата серебра не мешают большие количества сульфатов, двукратные количества магния и равные количества Mn(II), Fe(III), Cu(II), Ti(IV), Zr, Ni и Со. При этом мешают определению арсенаты, вольфраматы, ванадаты и галогениды.
При использовании в качестве осадителя солей бария (стронция), галогениды не мешают, но мешают сульфаты.
При использовании свинца мешают и галогениды, и сульфаты.
3.3. Обоснование выбора методики для проведения количественного анализа образца.
Компонент смеси, который было решено определять количественно, является Ni. Главным требованием к анализу было использование титриметричеcких методик.
Одной из наиболее распространенных титриметрических методик определения никеля является комплексонометрическое титрование раствором ЭДТА.
Ni2+ + [H2Y]2- → [NiY]2- + 2H+
Однако ЭДТА образует прочные комплексы со многими катионами, поэтому необходимо предварительное отделение, маскирование и регулирование кислотности среды. Cr3+ и Fe3+ можно маскировать винной кислотой или фторидом аммония. Также их можно отделить, осаждая гидроксиды Cr(III) и Fe(III) раствором уротропина. Никель в данных условиях не осаждается.
Другим наиболее часто используемым методом является диметилглиоксиматный метод. Он основан на взаимодействии иона никеля со спиртовым или щелочным раствором диметилглиоксима.
Ni2+ + 2 C4H8N2O2 = Ni(C4H7N2O2)2 + 2H+
Титрованию также мешают Cr3+ и Fe3+. Их маскируют винной кислотой или фторидом аммония.
Также широко используется цианометрический метод определения никеля. Данный метод основан на образовании никелем бесцветного комплекса с цианидными ионами:
Ni(NO3)2+2KCN =Ni(CN)2+2KNO3 Ni(CN)2+2KCN = K2[Ni(CN)4]
Титрованию мешают Cr3+ и Fe3+. Их маскируют винной кислотой или фторидом аммония.
Остальные титриметрические методы определения никеля являются очень специфическими, сложными и мало используются.
Из всех методов было выбрано комплексонометрическое титрование никеля в присутствии хрома и железа раствором ЭДТА. Титрование проводилось по 2-м методикам, описанным в литературе [10, 11], а далее проводилось их сравнение между собой. В одной методике от мешающего влияния хрома(III) и железа(III) избавлялись путём маскирования их винной кислотой, а в другой методике проводилось осаждение гидроксидов Cr(III) и Fe(III) раствором уротропина с последующим их отфильтровыванием (никель в данных условиях не осаждается). Преимуществами данного метода являются простота и быстрота выполнения, а также данный метод не требует никаких специфических и труднодоступных реагентов.
4. Количественный анализ.
-
Определение никеля.
-
Расчёт массы навески.
-
Массу навески расcчитывали исходя из того, что никеля в сплаве приблизительно 75 процентов.
mнавески – искомая масса навески
Cтитр – концентрация титранта (ЭДТА) ≈ 0.05 M
Vтитр – приблизительный объём титранта (ЭДТА), который пойдёт на титрование ≈ 10 мл.
Vколбы = 200.0 мл.
Vаликвоты = 20.00 мл.
-
Взвешивание навески.
Взвешивание (результаты):
mстакана с веществом = 10,6292 г.
mпустого стакана (без вещества) = 10,1652 г.
mнавески для растворения = 0,4640 г.
-
Растворение навески [10].
Точную навеску сплава перенесли в стакан ёмкостью 300 мл, добавили смесь 20 мл HCl (1:1) и 10 мл HNO3 (1:1), закрыли стакан часовым стеклом и нагрели на песочной бане до полного растворения навески. После растворения навески прибавили 100 мл воды и 2 г. NH4Cl и нагревали до температуры 80°C. К полученному раствору прибавили по каплям 25%-ный раствор NH3 до начала выпадения осадка гидроксидов. Выпавший осадок растворили в HCl (1:1), прибавляя её до просветления раствора. Далее, раствор количественно перенесли в мерную колбу, ёмкостью 200.0 мл, довели объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешали.
Уравнения реакций:
Ni + 2HCl(1:1) = NiCl2 + H2
2Cr + 6HCl(1:1) = 2CrCl3 + 3H2
Fe + 2HCl(1:1) = FeCl2 + H2
Ni + 4HNO3(1:1) = Ni(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Cr + 6HNO3(1:1) = Cr(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
Fe + 6HNO3(1:1) = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
FeCl2 + 4HNO3(1:1) = Fe(NO3)3 + 2HCl + NO2 + H2O
-
Титрование никеля [10, 11].
Титрование никеля в присутствии хрома и железа проводилось по двум методикам, описанным в литературе [10, 11]. Была использована методика титрования никеля путём осаждения гидроксидов железа и хрома раствором уротропина с последующим их отделением фильтрованием (гидроксид никеля в данных условиях не осаждается), а также методика с использованием винной кислоты в качестве маскирующего агента для железа (хром титроваться ЭДТА не будет, так, как является инертным комплексом).
-
Титрование никеля с использованием винной кислоты [11].
В мерные колбы, ёмкостью 250.0 мл, отбирали по 20.00 мл. исследуемого раствора, прибавляли 1 г винной кислоты, разбавляли до 100 мл водой, прибавляли 10 мл аммиачного буферного раствора (pH = 8.5-9.5), и, на кончике шпателя, индикатор мурексид. Титровали раствором ЭДТА (TNi = 0.0301 г/мл) до перехода окраски из жёлтой в красно-фиолетовую.
При титровании происходила реакция:
Ni2+ + H2Y2- = [NiY]2- + 2H+ (H2Y2- - ЭДТА)
Результаты титрования:
V1 (ЭДТА) = 11,77 мл
V2 (ЭДТА) = 11,69 мл
V3 (ЭДТА) = 11,73 мл
Vсреднее (ЭДТА) = 11,73 мл
Содержание никеля рассчитывали по формуле:
TNi – титр по никелю = 0.0301 г/мл
-
Титрование никеля с использованием раствора уротропина [10].
В химические стаканы, ёмкостью 200.0 мл. отбирали по 20.00 мл. исследуемого раствора, приливали 30%-ный раствор уротропина до полного выпадения осадка гидроксидов и ещё 10 мл (избыток). Затем нагревали раствор до температуры 80°C в течении 5 минут. Затем осадок отфильтровывали на фильтре “красная лента” в мерные колбы, ёмкостью 250.0 мл. Растворы разбавляли до 100 мл водой, прибавляли 10 мл. аммиачного буферного раствора (pH = 8.5-9.5) и на кончике шпателя индикатор мурексид. Титровали раствором ЭДТА (TNi = 0.0301 г/мл) до перехода окраски из жёлтой в красно-фиолетовую.
При титровании происходила реакция:
Ni2+ + H2Y2- = [NiY]2- + 2H+ (H2Y2- - ЭДТА)
Результаты титрования:
V1 (ЭДТА) = 11,74 мл
V2 (ЭДТА) = 11,70 мл
V3 (ЭДТА) = 11,66 мл
Vсреднее (ЭДТА) = 11,70 мл
Содержания никеля рассчитывали по формуле: