Зачётная задача (1114193), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

3. Осаждение комплексных фторидов хрома(III) с катионами аммония (типа (NH₄)₃CrF₆*xH₂O) [3]. Осаждение проводят в щелочных фторидных средах при нагревании, гравиметрическая форма - оксид хрома(III). Метод малораспространён из-за высоких потерь и токсичности выделяющегося при прокаливании фторида аммония.

Cr³⁺ + 3NH₄⁺ + 6F^- + xH₂O = (NH₄)₃CrF₆*xH₂O

4. Осаждение малорастворимых хроматов бария, стронция, свинца и серебра (возможно также использование в качестве осадителя солей одновалентной ртути) [3].

Мⁿ⁺ + _n/2СгO₄^2- = М(СrO₄)_n/2

Осаждение ведут из щелочных растворов при нагревании. Гравиметрическая форма идентична осаждаемой.

Данный метод является неселективным.

Все приведённые выше гравиметрические методы определения хрома в настоящее время используются крайне редко из-за длительности анализа. Предпочтение отдают титриметрическим методам. Из вышеперечисленных методов самым лучшим является осаждение спиртовым раствором 8-оксихинолина или оксихинальдина, так, как является довольно точным и селективным. Все остальные методы являются трудоёмкими и неселективными.

2.1.2. Титриметрические методы

1. В основном используют методы окислительно-восстановительного титрования, основанные на предварительном окислении Cr(III) в Cr(VI) по реакции [4]:

2Cr³⁺ + 7H₂O – 6e^- = Cr₂O₇^2- + 14H⁺

В качестве окислителей используют двуокись свинца, хлорную кислоту в присутствии оксида ртути, перманганат калия, висмутат калия, гидроксид кобальта (III), перекись водорода в щелочной среде и персульфат аммония в присутствии нитрата серебра. Чаще всего используют персульфат аммония в присутствии нитрата серебра:

2Cr³⁺ + 3(NH₄)₂S₂O₈ + 7Н₂O = Н₂Сг₂O₇ + 3(NH₄)₂SO₄ + 3H₂SO₄ + 6H⁺

Образующиеся дихромат-ионы титруют либо солью Мора [4], либо используют йодометрический метод [3].

Титрование раствором соли Мора может производиться двумя способами. Первый способ - прямое титрование кислого раствора бихромата раствором соли Мора с дифениламином в качестве индикатора.

Сг₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 6Fe³⁺ + 7Н₂O

Второй - обратное титрование избытка двухвалентного железа перманганатом или бихроматом.

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4Н₂O

Определению не мешают 100-кратные количества Мn²⁺ и Fe³⁺, 12-ти кратные Аl³⁺. Более чем 20-ти кратные количества Ni²⁺ и Сu²⁺, а также 3-х кратные Со²⁺ мешают из-за окраски солей. В 3-9М H₂SO₄ не мешают 10-кратные количества Mo(IV).

Мешают элементы, образующие в таких же условия анионы - окислители (ванадий и т.п.). Эти элементы мешают всем редокс-определениям.

Этот метод определения хрома является наиболее эффективным и лишен существенных недостатков.

В йодометрическом методе [3] к образовавшимся дихромат-ионам добавляют избыток раствора йодида калия и разбавленный раствор серной кислоты. Выдерживают смесь в темноте в течение 5-10 минут для завершения реакции, разбавляют водой и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия. При достижении светло-желтого окрашивания добавляют 0,5%-ный раствор крахмала и продолжают титрование по каплям до перехода синей окраски в светло-зелёную. При этом протекают реакции:

Окисление иодида:

Сг₂O₇^2- + 6I^- + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 3I₂ + 7Н₂O

Титрование выделившегося йода тиосульфатом:

2S₂O₃^2-+ I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

Определению мешают железо, медь, мышьяк, ванадий, молибден, выделяющие йод в подкисленных растворах иодида калия. Данный метод требует больших затрат времени.

2. Также используют комплексонометрическое титрование хрома раствором ЭДТА [2].

При рН = 4-5 (ацетатный буфер) ион Сг³⁺ образует с ЭДТА устойчивые (lgβ = 24) инертные комплексы [CrY]^- фиолетового цвета. Т.к. из-за инертности соединения прямое титрование раствором ЭДТА невозможно, то применяют обратное титрование, заключающееся в добавлении к раствору соли хрома, избытка комплексона и оттитровывании избытка ЭДТА растворами солей висмута (III), меди (II), железа (III), никеля(II), свинца(II), цинка (II).

Cr³⁺ + [H₂Y]^2- = [CrY]^- + 2H⁺

[H₂Y]^2- + Mⁿ⁺ = [MY]^(4-n)- + 2H⁺

Из рассмотренных методов чаще используют метод окислительно-восстановительного титрования, так, как метод комплексонометрического титрования является трудоёмким, из-за того, что комплексы хрома(III) с ЭДТА являются кинетически инертными, а также данный метод даёт плоховоспроизводимые результаты.

2.2. Методы определения никеля

2.2.1. Гравиметрические методы

Для осаждения и определения никеля используют:

1. Осаждение никеля роданидом аммония в присутствии пиридина (Py) при нагревании [5].

Ni²⁺ + 4Py + 2SCN^- = [Ni(Py)₄(SCN)₂]

Полученный осадок промывают последовательно холодным раствором пиридина и роданида аммония, а затем абсолютным спиртом, и высушивают. Гравиметрическая форма идентична осаждаемой.

2. Осаждение никеля спиртовым раствором оксихинолина в присутствии ацетата аммония и уксусной кислоты при температуре 60°C [6].

Ni²⁺ + 2C₉H₆ONH + 2H₂O = Ni(C₉H₆ON)₂*2H₂O + 2H⁺

Осадок высушивают и взвешивают при 130°C. При этом он теряет воду.

Ni(C₉H₆ON)₂*2H₂O = Ni(C₉H₆ON)₂ + 2H₂O (t)

Метод не является селективным, т. к. большинство тяжелых металлов дают осадки с оксихинолином.

3. Осаждение никеля этанольным раствором диметилглиоксима в аммиачной среде в присутствии винной или лимонной кислот для связывания в комплексные соли Fe³⁺, Al³⁺, Сг³⁺, Мn²⁺ и др. [2].

Ni²⁺ + 2 C₄H₈N₂O₂ = Ni(C₄H₇N₂O₂)₂ + 2H⁺

При сушке при 105-115°С осадок остается в форме диметилглиоксимата никеля, гравиметрический фактор которого очень низкий, что даёт большую точность. Вследствие малой растворимости осадка, а также низкого гравиметрического фактора, этот метод является одним из наиболее точных гравиметрических методов анализа.

Среди вышеперечисленных методов наиболее подходящим является метод гравиметрического определения никеля диметилглиоксимом. Варьируя условия осаждения и используя маскирующие реагенты можно добиться высокой селективности. Удобство проведения осаждения заключается в быстрой коагуляции осадка и лёгкости его отделения на стеклянном пористом фильтре. Диметилглиоксимат никеля легко промывается и сушится. Также, низкий гравиметрический фактор осадка (F = 0.2032) обеспечивает высокую точность определения. Эта методика широко используется для выполнения арбитражных анализов. При осаждении недопустимо наличие азотной кислоты в растворе, так, как она разрушает диметилглиоксим.

2.2.2. Титриметрические методы

Из титриметрических методов можно выделить:

1. Метод титрования никеля спиртовым раствором диметилглиоксима в аммиачной среде в присутствии винной или лимонной кислот для связывания в комплексные соединения Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Mn²⁺ и др. [5].

Ni²⁺ + 2 C₄H₈N₂O₂ = Ni(C₄H₇N₂O₂)₂ + 2H⁺

Конечную точку титрования устанавливают по бумажке, смоченной диметилглиоксимом, которая перестаёт давать красную окраску в случае избытка реагента.

2. Титрование никеля цианидом калия в аммиачной среде [5].

[Ni(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^- = [Ni(CN)₄]^2- + 4NH₃

Мешающее влияние Fe³⁺, Mn²⁺, Cr³⁺ и Al³⁺ устраняют маскированием последних в виде тартратов или цитратов. В качестве индикатора вводят раствор йодида калия и известный объём оттитрованного раствора нитрата серебра. При этом образуется суспензия AgI нерастворимая в растворе аммиака, но растворимая в избытке KCN.

AgI + 2CN^- = [Ag(CN)₂]^- + I^-

Исчезновение мути служит признаком конца титрования.

3. Наиболее часто никель титруют раствором ЭДТА в присутствии индикаторов мурексида и арсеназо [5].

Ni²⁺ + [H₂Y]^2- = [NiY]^2- + 2Н⁺

Так, как реакция при комнатной температуре протекает медленно, титрование осуществляют в горячих растворах методами прямого или обратного титрования растворами солей Mg²⁺, Zn²⁺ или Bi³⁺. При наличии в растворе Fe³⁺ или Al³⁺, их маскируют пирофосфатом.

2.3. Обоснование выбора методики для определения никеля

Компонент смеси, который было решено определять количественно, является Ni. Главным требованием к анализу было использование титриметричеcких методик.

Из перечисленных титриметрических методов преимущество следует отдать методу комплексонометрического титрования по ряду причин.

Несмотря на селективность и точность цианидного метода определения никеля, его осуществить в условиях практикума невозможно, ввиду способности цианида калия в кислых растворах образовывать циановодород – чрезвычайно токсичное и летучее вещество.

Также довольно неудобна методика определения содержания никеля титрованием диметилглиоксимом. Главная сложность заключается в установлении конечной точки титрования. Для этого необходимо каждый раз после добавления очередной порции титранта наносить каплю раствора на бумажку, смоченную диметилглиоксимом. Титрование заканчивают, когда бумажка перестанет при этом краснеть.

Ni²⁺ образует с ЭДТА достаточно прочное соединение (β = 4.17*10¹⁸) состава 1:1. Высокое значение константы устойчивости позволяет проводить прямое комплексонометрическое титрование с различными индикаторами, например с индикаторами мурексид или арсеназо в аммиачной буферной среде. Переход окраски является контрастным. Метод удобен для образцов, подобных анализируемому, поскольку сопутствующие никелю в образце компоненты не мешают определению:

хром образует кинетически инертные комплексы, и не титруется прямым методом;

железо легко замаскировать, например винной кислотой или фторидом аммония.

Также, железо и хром можно отделить, осаждая гидроксиды Cr(III) и Fe(III) раствором уротропина, с последующим их отфильтровыванием. Никель в данных условиях не осаждается.

Данные методы являются экспрессными, простыми в выполнении, а также не требуют никаких специфических и труднодоступных реагентов.

Для определения никеля использовались последние 2 метода комплексонометрического титрования, описанные в литературе [7, 8], а далее проводилось их сравнение между собой.

3. Количественный анализ

1. Определение никеля

   1. Расчёт массы навески

Массу навески расcчитывали исходя из того, что никеля в сплаве приблизительно 75 %.

m_{навески} – искомая масса навески

C_титр – концентрация титранта (ЭДТА) ≈ 0.05 M

V_титр – приблизительный объём титранта (ЭДТА), который пойдёт на титрование ≈ 10 мл.

V_колбы = 200.0 мл.

V_{аликвоты} = 20.00 мл.

1. Взвешивание навески

Взвешивание (результаты):

m_{стакана с веществом} = 10,6292 г.

m_{пустого стакана (без вещества)} = 10,1652 г.

m_{навески для растворения} = 0,4640 г.

1. Растворение навески [7]

Растворы и реагенты:

Соляная кислота, HCl 1:1.

Азотная кислота, HNO₃ 1:1.

Хлорид аммония, NH₄Cl, кристаллический.

Аммиак, NH₃, 25%-ный раствор

Методика определения:

Точную навеску сплава перенесли в стакан ёмкостью 300 мл, добавили смесь 20 мл HCl (1:1) и 10 мл HNO₃ (1:1), закрыли стакан часовым стеклом и нагрели на песочной бане до полного растворения навески. После растворения навески прибавили 100 мл воды и 2 г. NH₄Cl, и нагревали до температуры 80°C. К полученному раствору прибавили по каплям 25%-ный раствор NH₃ до начала выпадения осадка гидроксидов. Выпавший осадок растворили в HCl (1:1), прибавляя её до просветления раствора. Далее, раствор количественно перенесли в мерную колбу, ёмкостью 200.0 мл, довели объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешали.

1. Титрование никеля [7, 8]

Титрование никеля в присутствии хрома и железа проводилось по двум методикам, описанным в литературе [7, 8]. Была использована методика титрования никеля путём осаждения гидроксидов железа и хрома раствором уротропина с последующим их отделением фильтрованием (гидроксид никеля в данных условиях не осаждается), а также методика с использованием винной кислоты в качестве маскирующего агента для железа (хром титроваться ЭДТА не будет, так, как является инертным комплексом).

1. Титрование никеля с использованием винной кислоты [8]

Растворы и реагенты:

ЭДТА, стандартный раствор, T_Ni = 0.0301 г/мл.

Винная кислота, C₄H₆O₆, кристаллическая.

Характеристики

Список файлов ответов (шпаргалок)