Зачетная задача (16) (1114188), страница 2
Текст из файла (страница 2)
ПриpH=7-9образуютсякомплексысоставаCr(OH)Y2-синегоцвета.Обнаружению мешают Fe(III), Cu(II), Co(II), Ni(II).2. Пероксид водорода в кислой или нейтральной среде образует с ионамиCrO4 2-пероксокомплексыпредполагаемогосоставаCrO(O2 )2 SolvиCrO(O2 )2 OH- соответственно, где Solv – молекула воды или другогокислородсодержащегорастворителя.Комплексыэкстрагируютворганическую фазу (диэтиловый эфир, изоамиловый спирт).
Фиолетоваяокраска последней указывает на наличие хрома. Реакция практическиселективна, мешает только ванадий при соотношении Cr:V=1:5.3. Дифенилкарбазид окисляется Cr(VI) до дифенилкарбазона в сильнокислойC6 H 5среде, последний образует красно-C6H 5HNHNNHNH2-CrO4H 2CH2CC6 H 5соединениесприсутствиифторид-ионовреакцияCr(III).C6H 53.2.3. Обнаружение марганцаВ работе [4] предлагаются следующие методы обнаружения марганца:-10-Виобнаруженияселективна.NHNвнутрикомплексноеЭДТАNNHфиолетовое1. Висмутат натрия окисляет в азотнокислой среде ионы Mn(II) до марганцевойкислоты HMnO4 , имеющей характерную красно-филолетовую окраску:--2 Mn 2 + + 5 BiO 3 + 14 H + = 2MnO 4 + 5 Bi 3 + + 7 H 2 OРеакции мешают восстановители, в том числе хлорид-ионы, а также избытокMn(II).2.
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) образует с ионами марганца (II) приpH=7-10 малорастворимое соединение красно-фиолетового цвета составаMn(ПАН)2 с предполагаемой структурой:N2+ MnN2+NNOH+MnONN2Комплекс экстрагируется CHCl3 , C6 H6 , CCl4 , спиртами. Мешают Fe(III), Co(II),Ni(II), Zn(II) и другие катионы, с которыми ПАН в этих условиях образуетокрашенные комплексы.3.3. Определение элементов3.3.1. Титриметрические методы3.3.1.1.Определение хромаОкислительно-восстановительное титрованиеПо данным работ [2], [3], [4] титриметрический метод определения хромаоснован на окислении хрома, содержащегося в пробе, персульфатом и титрованииобразовавшегося бихромат-иона стандартным раствором соли Мора. Избытокперсульфатаразрушаюткипячением,марганецвосстанавливаютдодву хвалентного хлорид-ионом.
В качестве индикатора используют дифениламин.Определению мешает ванадий, присутствующий в больших количествах. Более-11-точные результаты получают методом обратного титрования: избыток соли Моратитруют раствором бихромата или перманганата.По данным работы [5], возможно также окисление хрома до бихромат-ионаперекисью водорода в кислой среде, перманганатом калия в кислой среде.
Избытококислителя у даляется кипячением, при этом перекись разлагается, а марганецвыделяется в виде осадка MnO(OH)2 , который можно отфильтровать. Применяютобратное титрование стандартным раствором соли Мора и стандартным растворомперманганата. Для восстановления также предлагается использовать стандартныерастворы SnCl2 , H2 O2 , сульфата гидразина, гидрохинона. Для определенияконечнойточки(потенциометрия),титрованиятакииспользуюткакинструментальныеокислительно-восстановительныеметодыиндикаторы:дифениламин, п-нитродифениламин, дифениламин-4-сульфо-N-фенилантраниловаякислота, п-арсонофенилантраниловая кислота. Титрование проводят в 0,5-9 МH2 SO4 .
Определению не мешают Mn(II), Fe(III), Al(III), Ni(II), Cu(II), Co(II),Mo(VI).Согласно работам [6], [7], после разложения пробы путем спекания сплава сперекисью натрия спек растворяют в серной кислоте и титруют хром (VI)иодометрически. Для этого к аликвоте анализируемого раствора прибавляютизбыток раствора иодида калия и титруют выделившийся иод тиосульфатом. Вкачестве индикатора используют крахмал.
Мешающие элементы (Mn, Fe)осаждают в виде гидратов раствором аммиака.Помимо пресульфат-иона, для окисления хрома применяют следующиереагенты:• висмутат натрия в кислой среде при кияпчении [8]-2-4 Cr 3 + + 6BiO3 + 8H+ → 2 Cr2 O7 + 6 Bi 3 + + 4 H 2 OИзбыток висмутата отфильтровывается.• перманганат калия в кислой среде при кипячении [8]-2-5 Cr 3+ + 6 MnO 4 + 11 H 2 O → 5 Cr2 O 7 + 6 Mn 2 + + 22 H +Избыток перманганата разрушается кипячением с хлорид-ионами.-12-• окись серебра в азотнокислой среде на холоду [8]6 AgO + 2Cr 3+ + 4H2 O → 3 Ag 2 O + Cr2 O 7 2- + 8H +Избыток окислителя удаляется кипячением.• хлорная кислота при кипячении в присутствии HgO.
Избытококислителя удаляется кипячением разбавленного раствора.• пероксид натрия, бром, пермнаганат калия в щелочной среде. [8]Комплексонометрическое титрованиеПо данным работы [5], прямое титрование хрома(III) раствором ЭДТАневозможно вследствие малой скорости образования комплексов, поэтомуиспользуют методы обратного титрования избытка ЭДТА растворами различныхсолей. Метод основан на реакциях:Cr 3+ + H3 Y- → CrY - + 3H +M n + + H i Y (4-i)- → MY (n- 4)+ + i H + ,M n + = Bi 3 + , Ni 2 + , Pb2 + , Fe 3+ .Взаимодействие хрома (III) с ЭДТА ускоряется в присутствии HCO3 -, NO2 -,SO3 2-.К исследуемому раствору добавляют известный избыток ЭДТА, затемраствор нагревают до 90ºС, а затем титруют избыток комплексона с помощьюстандартных растворов различных солей.
Для титрования ЭДТА применяютсярастворысолейBi3+(pH=1-3,индикаторы–ксиленоловыйоранжевый,бромфеноловый синий); Fe3+ (pH=5-6, индикатор – сульфосалициловая кислота);Cu 2+ (также используют для раздельного титрования железа, цинка и хрома: Fe3+при рН=1 с сульфосалициловой кислотой, Zn 2+ при рН=5-6 с пиридилазонафтолом,Cr3+ титруется обратным способом).3.3.1.2.Определение железаОкислительно-восстановительное титрованиеДля бихроматометрического [4], [6], [7] и перманганатометрического [4], [6],[7], [9] определения используется метод прямого титрования. Перед определениемвосстанавливают железо(III) до железа(II).
Для этого применяются:-13-• SnCl2 ;• Zn или другие активные металлы в кислой среде;• SO2 в слабокислом растворе;• серебряный редуктор;• соли хрома(II)..Для понижения потенциала системы железо(III)/железо(II) применяютфосфорнуюкислоту, которая связывает в комплекс образующиесяионыжелеза(III). Это приводит к снижению индикаторной ошибки титрования. Вкачестве индикатора для бихроматометрического определения используетсядифениламин.Перманганатометрическоеопределениепроводяттольковсернокислой среде, индикатор не используется. Признаком конечной точкититрования является слабая, устойчивая в течение 30 с, малиновая окраскаперманганата.
Определению мешают хлорид-ионы.Такжевозможнотитрованиежелеза(III)[8].Дляэтогопроводятпредварительное окисление всего железа в пробе до железа(III). В качествеокислителей применяют H2 O2 , Br2 , HNO3 . Для титрования используют стандартныерастворы титана(III), ртути (I), аскорбиновой кислоты. В качестве индикатораиспользуют KSCN. Признаком конечной точки титрования является отсутствиекроваво-красной окраски раствора.Комплексонометрическое титрованиеВ работах [4], [9] предложено для комплексонометрического определенияжелеза (III) использовать метод прямого титрования. Определение проводят приpH<0.9, в качестве индикаторов применяется тайрон, салициловая кислота,сульфосалициловая кислота, гидроксамовые кислоты.
Эти индикаторы образуют сжелезом (III) интенсивно окрашенные комплексы.-14-3.3.2. Гравиметрические методы3.3.2.1.Определение хромаПо данным работы [5], для гравиметрического определения хрома (III)последний осаждают аммиаком в виде Cr(OH)3 , смещая в сторону продуктовравновесие:[Cr(H 2 O) 6 ]3 + + 3 H 2 O = [Cr(OH) 3 (H 2 O) 3 ] + 3 H 3 O+Возможно также применение органических оснований (анилина, пиридина).Дляпромывания используют горячий растворнитратааммония. Осадокпрокаливают при 900ºС. Гравиметрической формой является Cr2 O3 . Определениюмешают Fe(III), Al(III), которые осаждаются в тех же условиях.Также хром (III) осаждают 8-оксихинолином. При этом возможно каквысушивание осадка при 110ºС, при этом гравиметрической формой являетсяCr(C9 H6 NO)3 , так и прокаливание до Cr2 O3 при 700ºС.Хром (VI) осаждают в виде хроматов бария, свинца, серебра, ртути(I) [5].Для этого проводят предварительное окисление хрома, для чего используютсяметоды, аналогичные описанным в п.
3.3.1.1. Прокаливают осадок при 700ºС.Гравиметрической формой является M 2 CrO4 . Определению не мешают Mn, Fe, Cu,Ti, Zr, Ni, Co.3.3.2.2.Определение железаПо данным работ [6], [7] железо осаждают избытком+NH44%-ного-ONONраствораразбавленнымпрокаливаюткупферонарастворомпринааммиака,1000ºС.холоду.сушатПромываютприГравиметрической110ºС,формойявляется Fe2 O3 . Определению мешают медь и марганец.По данным работы [4], железо осаждают в виде во дного гидроксидадобавлением раствора аммиака, который смещает в сторону продуктов равновесие:[Fe(H 2 O) 6 ]3 + + 3 H 2 O = [Fe(OH) 3 (H 2 O)3 ] + 3 H3 O+-15-Образуетсяаморфныйосадок,обладающийбольшойсорбционнойспособностью.
Для уменьшения соосаждения используют метод гомогенногоосаждения, тогда в качестве источника гидроксид-ионов используют мочевину:t(NH 2 ) 2 CO + 3H 2 O →2 NH 4 + + CO2 + 2OH - .Осадок промывают разбавленным раствором NH4 NO3 и прокаливают при800ºС до оксида Fe2 O3 . Если раствор содержит Fe(II), то его предварительноокисляют азотной кислотой. Определению мешают хром, марганец, алюминий.3.4. ВыводыНа основании проведенного анализа литературных данных возможносделать следующие выводы:• для растворения сплава целесообразно использовать смесь серной 1:1и концентрированной азотной кислот;• дляопределенияжелезапредпочтительноиспользоватьгравиметрический метод – осаждение железа в виде гидрата оксидатрехвалентного железа, при этом хром и марганец необходимоокислить до Cr2 O7 2- и MnO4 - соответственно;• дляопределенияиодометрическогохромапредпочтительнотитрования,маскировать фторид-ионами.-16-приэтомиспользоватьжелезометоднеобходимо4.
Количественный анализ4.1. Схема количественного анализа образца сплаваНавеска сплаваH2SO 4, раствор 1:1, 50 мл.HNO3, концентрированная,плотность 1,4, 15 мл.Нагревание на электроплитке,3 часа.Аликвотная частьОкисление Mn(II) до MnO4- иCr(III) до Cr2O72кристаллическим (NH4) 2S2O8.Аликвотная частьРаствор,250 мл.Окисление Mn(II) до MnO4- иCr(III) до Cr2O72кристаллическим (NH4 )2S2 O8.Восстановление MnO4до Mn(II) растворомHCl.Гравиметрическоеопределение железаРасчетсодержанияжелезаМаскированиежелезакристаллическимNaFИодометрическоеопределениеCr2O72-Расчетсодержанияхрома-17-4.2. Расчет массы исходной навески сплаваСодержание железа составляет около 90% по массе, содержание хрома около10%. Концентрация Cr2 O7 2- -иона (компонента с меньшей массовой долей) послерастворения навески должно составить 0,02-0,05 М.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
