Зачетная задача (14) (1114186), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Прямое титрование комплексоном III проводится в кипящих растворах, а обратное на холоду.Одним из лучших прямых методов является титрование с индикатором 1-(2пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН) в присутствии небольших количеств комплексоната меди. Алюминий титруют в нагретых до кипения растворах с рН 3.Алюминий вытесняет медь из комплексоната, выделившаяся медь с ПАН образует окрашенный в красный цвет комплекс. После связывания всего алюминиякомплексон III в конечной точке титрования разрушает комплекс меди с ПАН иокраска раствора из красной переходит в жёлтую (комплексонат меди несколько прочнее комплекса меди с ПАН, соответствующие константы равныβ=6,31·1018 и 1,99·1018 ).Определению алюминия не мешают значительные количества К, Nа, Са иMg. Железо титруется количественно, поэтому можно определить сумму алюминия и железа. Хром может, присутствовать только в небольших количествах,так как в кипящих растворах, ускоряется образование его комплексоната.
Титанмешает и должен быть удалён, это можно сделать экстрагированием его купфероната хлороформом. Цинк титруется, на этом основано суммарное определение алюминия и цинка и введение поправки на содержание последнего.11Конец титрирования устанавливается очень чётко, метод следует отнестик числу наиболее точных комплексонометрических методов определения алюминия. Метод использован для определения алюминия в сталях, в ферросплавах, в титановых, магниевых и цинковых сплавах, в силикатах, карбонатныхпородах, в материалах титанового производства.Возможно прямое титрование алюминия с индикатором гематоксилиномпри рН 5,5-6,0 из горячих растворов, если его предварительно связать в комплекс с молочной или гликолевой кислотой. Переход окраски довольно чёткий.Метод применим к сплавам титана и алюминия, никеля и алюминия.
Определение при температуре 60°С и рН 4,5-5,0 менее точно.Также применяется титрование с хромом чисто-голубым, при этом нагретые до кипения растворы при рН 2 титруют указанным индикатором до обесцвечивания фиолетовой окраски.Среди методов определения алюминия обратным титрованием наиболееточным считается титрование с ксиленовым оранжевым. В точке эквивалентности наблюдается резкий переход окраски. Алюминий с ксиленовым оранжевымпри рН>3 образует комплекс ярко-красного цвета, более прочный, чем комплексонат алюминия, поэтому прямое титрование с этим индикатором невозможно. Для обратного титрования можно использовать соли Рb, Th, Zn.Лучшевсего применять соли свинца, дающие очень чёткое изменение окраски раствора в точке эквивалентности (от жёлтой через оранжевую в красную).
Оптимальное значение рН 5,0-5,5 при рН ниже 5 переход окраски менее резкий.При титровании раствором тория рН надо поддерживать 2,3-3,5; прибольших рН титрование невозможно, так как торий с индикатором образует более прочный комплекс, чем с комплексоном III. Титровать раствором цинкаследует при рН 5,5, при меньших рН переход окраски менее чёткий. Все триметалла, применяемые в качестве титранта – свинец, торий и цинк – образуютболее прочные комплексонаты, чем алюминий, с β соответственно 1,58·1023;1,1·1018; 3,16·1016; у комплексоната алюминия β=1,35·1016.12Титрованию с этим индикатором не мешают значительные количестващелочных металлов и аммония.
Также не мешают большие количества магния,кальция, стронция и бария, при титровании торием не мешает также марганец.Кроме комплексона III для определения алюминия используют 1,2 – диаминоциклогексантетрауксусную кислоту (ДЦТА). Для комплекса алюминия споследней ·β=3,98·1017. В отличие от комплексона III, ДЦТА почти мгновеннореагирует с алюминием уже при комнатной температуре, большие количестванейтральных солей не мешают.Применение ДЦТА упростило анализ систем, содержащих железо, алюминий и хром: оказалось возможным просто определять алюминий (и железо) вприсутствии хрома, а также алюминия, железа и хрома в присутствии хромата.Алюминий можно титровать на холоду в присутствии хрома, реагирующего сДЦТА при кипячении.
Затем в том же растворе можно определить хром (III)после кипячения с избытком ДЦТА. Хромат в слабокислой среде не окисляетДЦТА, поэтому можно определить алюминий и хром в присутствии хромата.Такие определения с комплексоном III невозможны, так как последний частично окисляется хроматом при кипячении. ДЦТА используется для определенияалюминия в основных шлаках, марганцевых рудах, хромовых рудах и огнеупорах, силикатах, медных сплавах.Существует метод титрования алюминия фторидом с индикатором наAl3+.
Применяют и обратное титрование избытка добавленного фторида раствором соли алюминия. Также используют такие индикаторы как гематоксилин,салицилат, роданид железа. Предлагается способ обратного титрования избытка добавленного фторида раствором алюмокалиевых квасцов с ализарином.Гравиметрические методы определения алюминияОдним из наиболее точных методов определения алюминия являетсяосаждение бензоатом. При этом образуется основной бензоат алюминия. Осадок легко фильтруется и промывается. Для полного осаждения алюминия не13обходимо поддерживать рН не ниже 3,5. В условиях выделения алюминия полностью осаждается также Fe(III), Ti, Bi, Zr, Hf, Th, Sn(IV), Ce, Cr(III), V(IV);частично осаждается U(VI), Ti(III), Cu(II), Pb, Sn; не осаждаются V(V), Co, Ni,Mn, Zn, Cd, Ba, Sr, Mg, Fe(II), Ca, Hg(II), Ce(III), щелочные металлы.
Бериллийпри рН< 4.3 не осаждается, но соосаждается с бензоатом алюминия. Из анионовв значительных количествах осаждаются фосфаты. Данный метод применим кмагниевым, медным, цинковым сплавам, к фосфатным породам, к титановымконцентратам.Аммонийная соль дифеновой (дифенил-2,2΄ - дикарбоновой 0.0΄ - дибензойной) кислоты с алюминием образует труднорастворимую основную соль.Растворимость осадка в воде 2,3·10-5 моль/л.
Осадок практически нерастворим в0,2%-ом растворе реагента, в спирте и эфире; хорошо растворяется в кислотахи щелочах. Дифенат аммония осаждает и другие трёхвалентные металлы, неосаждает щелочные и щелочноземельные металлы, Fe(II), Mn, Co, Ni/ Zn и Cd.Полное осаждение дифената алюминия наблюдается при рН 3,2-5,0. ПрирН>5,0 вместе с основнымм дифенатом алюминия частично осаждается гидроокись алюминия. При оптимальных значениях рН дифенат аммония настолькополно осаждает алюминий, что количество не осаждённого алюминия составляет < 0,03 мг. Присутствие небольших количеств аммонийных солей способствует получению более плотного и легко фильтрующегося осадка. Оптимальные количества аммонийных солей (Хлорида или нитрата) – 0,15 г на каждые0,03 г алюминия; большие количества повышают растворимость осадка. Оптимальная температура при осаждении 20-40°С.
Соосаждение Co, Fe(II), Ni, Mn сосадком дифената алюминия незначительно; для отделения от цинка необходимо переосаждение.Одним из часто используемых гравиметрических методов определенияалюминия является осаждение его в виде гидроксида с последующим прокаливанием осадка до оксида. Добавлением подходящего основания (NH3, S2O32-,14NO2- и т.п.) смещают равновесие в растворах солей алюминия в сторону выделения гидрооксида:[Al(H2O)6]3+ + H2O = [Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O+[Al(OH)(H2O)5]2+ + H2O = [Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O+[Al(OH)2(H2O)4]+ + H2O = [Al(OH)3(H3O)3]+ + H2O+При осаждении гидроксида алюминия нужно иметь в виду его амфотерность и вести осаждение при контролируемом значении рН (изоэлектрическаяточка лежит в интервале рН 6,5-7,5).
Осадок Al(OH)3, а вернее, Al2O3· nH2O теряет воду и становится негигроскопичным только при прокаливании при температуре 1200°С и выше. Гравиметрической формой является Al2O3, гравиметрический фактор FAl = 0,592.Алюминий в слабокислой среде может образовывать труднорастворимуюсоль AlPO4. Осаждаемая форма не имеет постоянного состава, а зависит от условий осаждения главным образом от рН и отношения концентраций Al и P2O5Осадок фосфата алюминия всегда увлекает с собой P2O5, который нелегко удаляется при промывании. Обычно промывание осадка производят горячим 5%ым раствором NH4NO3 , при промывании осадка водой возможно его частичноерастворение и гидролиз.
Осаждение проводят при рН 5,0-6,0. В таких же условиях осаждаются титан, цирконий, ванадий, а также железо(III).Хром необходимо предварительно отделять, потому что он довольно сильно сорбируетсяполучаемым осадком алюминия. Марганец, цинк и кальций также могут осаждаться вместе с осадком фосфата алюминия. Прокаливание осадка производятпри 1200°С, при более высоких температурах начинается его разложение.На образовании труднорастворимого комплекса алюминия Na3[AlF6] основан наиболее ценный фторидный метод определения алюминия. Он оченьселективен и позволяет просто и сравнительно быстро определять алюминий вразличных образцах. Комплекс Na3[AlF6] образуется в избытке NaF (1,4% избытка).
Криолит заметно растворим в воде, растворимость его заметно понижается при избытке NaF. Фториды молибдена, вольфрама, ванадия, ниобия, цир15кония, титана и железа обладают гораздо большей растворимостью по сравнению с растворимостью криолита, поэтому они остаются в растворе. Кобальт,никель хром также не мешают определению.
Для удержания некоторых металлов в растворе применяется маскирование с помощью оксалата аммония и цитрата аммония. Лучше всего применять смесь насыщенного оксалата аммония и40%-ного раствора цитрата аммония. В присутствии комплексона III фториднатрия количественно осаждает алюминий из слабокислого раствора, при этоммедь, железо, кобальт, никель, цинк, сурьма, висмут и марганец остаются в растворе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
