Зачетная задача (12) (1114184), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Осадок отделяют, промываютраствором метанола и растворяют в аммиачном растворе ЭДТА. Избыток ЭДТАоттитровывают раствором соли магния.3.2. Методы определения хрома3.2.1. Гравиметрические методы определения хрома3.2.1.1. Осаждение в форме гидроксида хрома (III)[4]Осадок гидроксида хрома (III) выпадает количественно из растворов солей хрома(III) при действии аммиачного буфера.
Осадителем является аммиак: Возможноосаждение органическими осадителями, например, анилином или уротропином.Cr3+ + 3NH3⋅H2O → Cr2O3⋅xH2O↓ + 3NH4+Ионы аммония предотвращают осаждение магния, переход хрома в раствор в видегидроксокомплексов и способствуют коагуляции коллоидного раствора гидроксида.Выделившийся аморфный осадок промывают на фильтре раствором нитрата аммония ипрокаливают при 900°С для получения гравиметрической формы – Cr2O3. Под конецтигель следует прокаливать в атмосфере водорода, иначе результаты получаютсязавышенными вследствие окисления хрома в процессе прокаливания. Мешаютопределению хрома все ионы, чьи гидроксиды осаждаются в тех же условиях.
Методсовершенно не избирателен и может применяться лишь в тех случаях, когда раствор несодержит посторонних ионов.3.2.1.2. Осаждение в форме 8-оксихинолината или оксихинальдинатаВ слабокислом растворе хрома (III) (pH=5-6) при добавлении спиртового раствораоксихинолина происходит реакция:Cr3+ + 3HOx = Cr(Ox)3↓ + 3H+ (HOx=C9H6NOH)Кислотность обычно регулируют добавлением раствора аммиака и раствораацетата аммония. Осаждение проводят медленно и из горячих растворов. Осадок сушатпри 105-110°С для получения формы Cr(Ox)3 или прокаливают при 700-750°С до Cr2O3.Определению не мешают ионы Ca2+, Mg2+, Cl-, SO42-, NO3-, PO43-. Из всехгравиметрических методов определения хрома, описанный метод является самымраспространенным.При использовании вместо 8-оксихиналина для осаждения хрома 2-метил-8оксихинолина (оксихинальдин) специфичность повышается и позволяет определять хромв системах, содержащих Ca2+, Ba2+, Mg2+, Mn2+ и Al3+.3.2.1.3.
Осаждение комплексных фторидов хрома (III).Стоит упомянуть метод осаждения комплексных фторидов хрома(III) с катионамиаммония (типа (NH4)3CrF6⋅xH2O). Осаждение проводят в щелочных фторидных средахпри нагревании, гравиметрическая форма – оксид хрома(III). Метод малораспространениз-за высоких потерь и токсичности выделяющегося при прокаливании фторидааммония.3.2.1.4.Осажение хроматов.В данном методе используют низкую растворимость хроматов бария, стронция,свинца и серебра (возможно также использование в качестве осадителя солейодновалентной ртути).Суммарная реакция данного метода такова:Mn+ + n/2CrO42- → M(CrO4)n/2↓Осаждение ведут из щелочных растворов при нагревании.
Гравиметрическаяформа идентична осаждаемой.При осаждении в форме хромата серебра не мешают большие количествасульфатов, двукратные количества магния и равные количества Mn(II), Fe(III), Cu(II),Ti(IV), Zr, Ni и Co. При этом мешают определению арсенаты, вольфраматы, ванадаты игалогениды.При использовании в качестве осадителя солей бария (стронция), галогениды немешают, но мешают сульфаты.При использовании свинца мешают и галогениды, и сульфаты.Хроматы можно осаждать декаммин- -пероксокобальти–кобальтехлоридом. Врезультате прибавления 10 % раствора реагента выпадает желто–зеленый осадок[(NH3}5CoO2 Co(NH3)5]2(Cr2O3)5.3.2.2. Титриметрические методы определения хромаДля определения хрома также используется как редокс-титрование, так икомплексонометрия.Окислительно-восстановительные методы определения хрома основаны наиспользовании следующего процесса:Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2OВ наиболее распространенных методах определения хрома реакция протекает внаправлении восстановления бихромат-иона.
Рассмотрим некоторые из подобныхметодов.3.2.2.1. Окислительно-восстановительное титрованиеВ окислительно-восстановительном титровании хрома применяется следующаяреакция:Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O. E° = 1,33В.Наиболее распространено титрование кислых растворов хрома (VI) растворамивосстановителей, поэтому присутствующие в растворе ионы хрома (III) должны бытьпредварительно окислены до хрома (VI). В качестве окислителей используют двуокисьсвинца, хлорную кислоту в присутствии оксида ртути, перманганат калия, висмутаткалия, гидроксид кобальта (III), перекись водорода в щелочной среде и персульфатаммония в присутствии нитрата серебра.Титрование раствором соли Мора.[4, 5] Определение может производиться двумяспособами.
Первый способ – прямое титрование кислого раствора бихромата растворомсоли Мора с дифениламином в качестве индикатора.Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OВторой – обратное титрование избытка двухвалентного железа перманганатом илибихроматом.5Fe2+ + MnO4- + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OДля проведения определения по этому методу хром(III) предварительно окисляютв растворе до Cr(VI) персульфат-серебряным методом. При этом в растворе протекаетреакция:2Cr3+ + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O → H2Cr2O7 + 3(NH4)2SO4 + 3H2SO4 + 6H+Ионы серебра в процессе окисления играют роль катализатора.
Окислениепроводят в среде 2н серной кислоты, иногда с добавлением фосфорной кислоты.Стоит отметить, что в случае присутствия в исходном растворе марганца вуказанных условиях образуются перманганат-ионы:2Mn2+ + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O → 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 5H2SO4+ 4H+При этом раствор приобретает малиновую окраску. Т.к. перманганат образуетсяпосле полного окисления бихромата, появление малиновой окраски говорит о полнотепротекания процесса окисления. Иногда к смеси даже специально добавляют солимарганца для своеобразной индикации. Перманганат удаляют нагреванием полученногораствора с твердым хлоридом натрия:2MnO4- + 10Cl- + 16H+ → 2Mn2+ + 5Cl2↑ + 8H2OБихромат в таких условиях не восстанавливается.В качестве окислителя также можно использовать висмутат натрия (эффективнеевсего в азотнокислой среде), гидроксид кобальта (III), пероксид водорода в щелочнойсреде и пр.Определению не мешают 100-кратные количества Mn2+ и Fe3+, 12-ти кратные Al3+.Более чем 20-ти кратные количества Ni2+ и Cu2+, а также 3-х кратные Co2+ мешают из-заокраски солей.
В 3-9М H2SO4 не мешают 10-кратные количества Mo(IV).Мешают элементы, образующие в таких же условия анионы – окислители(ванадий и т.п.). Эти элементы мешают всем редокс-определениям.Этот метод определения хрома является наиболее эффективным и лишенсущественных недостатков.Иодометрический метод.[4. 6]К раствору хромата, предварительно окисленного перманганатом калия,добавляют избыток йодида калия. При этом протекает реакция:Cr2O72- + 6I- + 14H+ → 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OВыделившийся йод оттитроввывают тиосульфатом натрия по реакции:2S2O32- + I2 → S4O62- + 2IВ качестве индикатора используют крахмал, образующий с йодом адсорбционноесоединение интенсивно синего цвета. Определению мешают железо, медь, мышьяк,ванадий, молибден, выделяющие иод в подкисленных растворах иодида калия.
Данныйметод требует больших затрат времени.Титрование раствором SnCl42- [4].Данный метод основан на реакции:Cr2O72- + 3SnCl42- + 14H+ + 6Cl- → 2Cr3+ + 3SnCl62- + 7H2OРеакция восстановления происходит количественно и достаточно быстро всолянокислом растворе при комнатной температуре. Обычно бихромат титруют в 3-3,5МHCl в присутствии дифениламина, как индикатора. Основной недостаток данного метода– нестойкость раствора титранта, приводящая к необходимости проводитьстандартизацию перед каждым определением.Титрование раствором пероксида водоода.[4]Метод основан на восстановлении хроматов избытком раствора пероксидаводорода, который потом оттитровывают перманганатом калия.
Метод обладает хорошейвоспроизводимостью и малой погрешностью.Титрование раствором гидразина.[4] Данный метод используется лишь присовместном присутствии хрома (IV) и ванадия (V). В других случаях добитьсясходимости не удается. Титрование проводится в присутствии дифениламинсульфонатабария и OsO4 в качестве катализатора. Мешает определению нитрат-ионы.Титрование раствором гидрохинона.[4] Данный метод основан на реакции:3С6H4(OH)2 + Cr2O72- + 8H+ → 3C6H4O2 + 2Cr3+ + 7H2OВ качестве индикаторов можно использовать дифениламин или ферроин.Титрование проводят в сернокислой среде. Основное достоинство данного метода –отсутствие влияния Fe(III) на результаты определения, недостатки – плохаявоспроизводимость результатов3.2.2.2. Комплексонометрическое титрованиеПри рН=4-5 (ацетатный буфер) ион Cr3+ образует с ЭДТА устойчивые (lgβ=24)инертные комплексы CrY- фиолетового цвета.
Т.к. из-за инертности соединения прямоетитрование раствором ЭДТА невозможно, то применяют косвенное титрование,заключающееся в добавлении к раствору соли хрома избытка комплексона иоттитроввывании избытка ЭДТА растворами солей висмута (III), меди (II), железа (III),никеля(II),свинца(II), цинка (II).Стоит упомянуть метод определения хрома (III)7 в присутствии хрома (VI),основанный на использовании такого комплексона, как транс-1,2диаминоциклогексантетрауксусная кислота при рН=3-5. Этот комплексон, в отличие отЭДТА, хромом (VI) не окисляется.
При этом также используют косвенное титрование(соль Cu (II) с индикатором кальцеином).3.3. ВыводыНа основании проделанного литературного обзора можно сделать выводы оцелесообразности определения содержания кремния в образце гравиметрическимметодом путем осаждения двуокиси кремния кислотой после сплавления образца спиросульфатом калия. А определение содержания хрома в образце рациональнопроводить путем титрования раствором соли Мора, поскольку данные методикинаилучшим образом удовлетворяют целям данной работы и составу образца.4 ВЫПОЛНЕНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННОГОАНАЛИЗА.4.1.
Расчет навески.Образец содержит примерно 40% хрома и 20% кремния.Рассчитаем массу навески для титриметрического определения хрома.mнавески =СCr2 O3 M Cr2 O3 Vкол f экв ⋅ 100 0 000Cr2O3 ⋅ 1000=0,125 ⋅ 151,990 ⋅ 50 ⋅ 16 ⋅ 100 0 0≈ 0,39 г40 0 0 ⋅ 1000Эта навеска для сплавления с пиросульфатом калия. После обработки кислотой враствор перейдут хром и железо, а кремний не раствориться и будет определятьсягравиметрически.4.2. Схема количественного анализа.4.3.
Выполнение разложения и растворения навески.Так как навеска полностью не растворяется ее необходимо сплавлять спиросульфатом калия.[6] Для этого в фарфоровый тигель насыпали на дно примерно 1гпиросульфата калия, затем навеску массы 0,3715г из стаканчика (mст+нав=14,6143, mпусст=14,2428г),а сверху еще один слой пиросульфата калия 1,5г. Сплавление проводили вдвух тиглях сначала при слабом пламени до вспенивания., затем при сильном допоявления белых паров. Обработку проводили около 3 часов.После охлаждения тигель опустили в стакан с водой и серной кислотой ипоставили на песчаную баню.
Тигель вынули и промыли, когда плав отошел от стеноктигля. В стакане находился зеленоватый раствор и осадок. В осадке наблюдались черныеточки.4.4. Гравиметрический анализ кремния.Содержимое стакана дважды упарили на песчаной бане с серной кислой. Остатоквновь растворили в воде. Не растворившийся осадок отфильтровали на фильтре синяялента и промыли. Раствор с осадка и промывные воды собрали в чистый стакан. Осадок сфильтром поместили во взвешенный и прокаленный тигель.m1=13,2267 гm2=13,2259 гm3=13,2259 гФильтр озолили, осадок прокалили. Масса тигля с осадком составилаm1=13,3166 гm2=13,3163 гm3=13.3163 гТаким образом, масса осадка составилаm=0,0904 гmSiO20 SiO == 24,33 0 002mнавески4.5 Титриметрическое определение хрома.Раствор с осадка и промывные воды, оставшиеся после гравиметрическогоопределения кремния, упарили, поместили в колбу и разбавили до 100 мл.Определениехромапроводилититрованиемрастворомсолипредварительным окислением хрома персульфатно-(серебряным-) методом.Реактивы–нитрат серебра (1% водный раствор),–персульфат аммония (твердый),–раствор соли Мора с известной концентрацией (СFe = 0,0400М),–серная кислота, конц.,–серная кислота,2н,–фосфорная кислота, конц.Морас–индикатор: дифениламин (1% раствор в серной кислоте, конц.)Три аликвоты (10 мл) исследуемого раствора поместили в конические колбы на200 мл, добавили 20 мл 2н серной кислоты, 1,5 мл фосфорной кислоты разбавили 20 млводоы, накрыли часовым стеклом и нагрели на песчаной бане до кипения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
