Зачетная задача (9) (1114181), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для этого добавляют диоксан, образующий с Са2+ постепенно диссоциирующий комплекс.Методика: Анализируемый раствор слегка подкисляют HNO3, прибавляют10-кратный избыток H2SO4 (1:1) и 4-кратный избыток по объему этанола.Раствор выдерживают 12 часов. Осадок отфильтровывают, промывают 75%этанолом и прокаливают при температуре красного каления.Осаждение в виде вольфрамата. Кальций хорошо осаждается вольфраматами в виде хорошо образованных октаэдров СаWO4. Аналогичная соль магнияхорошо растворима.
Осаждение ведут из аммиачного раствора, нагретого до кипения. Весовая форма получается при 100°С, не изменяющая состав до 380°С.Метод рекомендуется как лучший в присутствии больших количеств магния.9Осаждение в виде молибдата. При 5,5 < pH < 9,2 молибдат кальция осаждается количественно.
Осаждают из слабо аммиачного раствора, содержащегоNH4Cl. Для полноты осаждения также добавляют этанол (30~50% по объему).Молибдатный метод большого практического значения не имеет.Осаждение прочими неорганическими реагентами. Осаждение в видефосфата кальция Ca3(PO4)2 при рН=~7,5 позволяет отделить от Fe3+ и Al3+. Фторид кальция CaF2 осаждается BF4- в присутствии хлорида аммония и мочевины(95°С). Осадок выдерживают 3 часа, затем промывают 3%-ным раствором NH4Fи осадок прокаливают 20 мин. при 800°С.
Предложен гравиметрический методопределения кальция в виде селенита.Титриметрические методы (магний Са2+ и Mg2+):Эриохром черный Т. Традиционным методом суммарного определенияСа2+ и Mg2+ является метод титрования комплексон с применением индикатора«эриохрома черного Т». Титруют в присутствии аммиачного буфера (рН=10).Методика: отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора и смешивают в конической колбе с 2-3 мл аммиачного буфера (рН=10) и 15 мл воды.
Добавляют индикатор (в смеси с NaCl) на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА до перехода окраски индикатора из бордово-малиновой в голубую.В некоторой литературе описаны способы определения Mg2+ путем осаждения оксалата, сульфата или вольфрамата кальция и последующем титрованиемMg2+, но получались сильно искаженные результаты, по-видимому, из-за сильного увеличения растворимости осадков в присутствии комплексона.Мурексид. Поэтому предложен аналогичный метод, основанный на различной растворимости гидроксосоединений при различных рН.
При рН=~12,5Mg2+ осаждается количественно в виде Mg(OH)2. Мурексид – пурпурат аммония(NH4C8N5H4O6) в щелочной среде взаимодействует с кальцием с образованием10ярко-розового комплексного соединения состава 1:1. lgβ (комплекса) = 5,1 при данном рН, т.е. комплекс достаточно устойчивый.
При комплексонометрическомтитровании кальция ярко-розовая окраска раствора переходит в фиолетовую.Однако переход окраски виден неотчетливо, поэтому рекомендуется готовитьконтрольный раствор или добавлять внутренние светофильтры для улучшенияконтрастности конечных окрасок (например, нафтоловый зеленый или флуорексон).Точность определения кальция зависит от рН раствора: при недостаточномколичестве щелочи оттитровывается некоторое количество магния, при избыткеувеличивается соосаждение Са(ОН)2.
Поэтому оптимальным для комплексонометрического определения кальция считают рН=12,5. В растворе протекает процесс:CaR + Na2H2Y = Na2[CaY] + R- + 2H+;где R- - анион мурексида; Y4- - анион ЭДТА.Для предупреждения соосаждения гидроокиси кальция в пробу вводят карбонат натрия Na2CO3 перед добавлением щелочи, при этом кальций частичноосаждается в виде карбоната CaCO3, который при титровании растворяется, таким образом, на протяжении всего процесса равновесная концентрация кальцияостается меньшей.Методика: Отбирают пипеткой 10 мл анализируемого раствора в коническую колбу вместимостью 100 мл, прибавляют 2-3 мл NaOH, разбавляют водойпримерно до 25 мл, вводят на кончике шпателя индикатор и титруют до изменения окраски из розовой в фиолетовую.Количество магния рассчитывают по разности.Последовательное титрование экономит время и требует меньшего количества анализируемого раствора.
Метод заключается в комбинации двух выше11описанных методов: сначала титруют Са2+ с мурексидом, затем разрушая мурексид и растворяя Mg(OH)2 кислотой оттитровывают Mg2+.Так же в качестве индикаторов используют «кислотный хром-сине-черный»и «кислотный хром-черный С».Комплексонометрический метод определения СаО с применением триэтаноламина.Методика: Отбирают пробу анализируемого раствора, разбавляют водой,добавляют несколько капель индикатора индигокармина (в 50%-ном этаноле), 34 капли триэтаноламина N(CH2CH2OH)3 для маскировки Al, Fe и др. и взбалтывают ~30 секунд.
Затем прибавляют раствор едкой щелочи до появления лимонно-желтой окраски, прибавляют мурексид и медленно титруют по вышеописанной методике.Тимолфталексон при титровании кальция дает довольно резкий переходокраски от синей к серой. По четкости изменения окраски тимолфталексон превосходит большинство применяемых при таком титровании индикаторов.
Определению кальция не мешает умеренные количества SO4-, Cl-, NO3-, Na+. Индикатор устойчив в присутствии больших количеств Fe(III).Кислотный однохром синий 3 – при рН=7 и выше 11 окрашен в малиновый цвет, а при рН=8-10 – в синий. С магнием индикатор при рН=8-10 образуетярко-малиновый комплекс.
По мнению некоторых авторов, этот индикатор является самым чувствительным, т.к. открываемый минимум – 0,01 мкг Mg/мл. Вслучае эриохрома черного Т минимум составляет 0,05 мкг Mg/мл. Наиболее чувствительный переход окраски наблюдается при рН=9,6-9,8 из ярко-малиновой винтенсивно синюю. Малые количества Fe(III) и Al не мешают, но Сu образуетокрашенный комплекс, не разрушаемый комплексоном III.Метилтимоловый синий применяется вместо эриохрома черного Т главным образом тогда, когда титруют в присутствии триэтаноламина, т.к.
в присутствии последнего, маскирующего Fe(III), переход окраски эриохрома заметитьсложно. Индикатор пригоден и в присутствии таких маскирующих агентов, как12цианиды, тиогликолевая кислота и др. В отсутствие мешающих элементов окраска раствора в эквивалентной точке меняется из синей в серую, но в присутствии Al, Fe, Ti, маскируемых триэтаноламином, из синей в фиолетовую. В 60%ном этаноле переход окраски даже при микротитровании очень четкий.
Этопроисходит за счет увеличения прочности комплексоната магния. В этанольныхрастворах кинетика образования комплексоната заторможена, поэтому титрование ведут при 60-70°С.Фталеинкомплексон с магнием при рН=10 дает комплекс темно-розовогоцвета. В эквивалентной точке окраска становится красной, поэтому переходсложно заметить. Для усиления контраста цветов используют смесь данного индикатора с нафтоловым зеленым В. В этом случае окраска изменяется от серойк бледно-зеленой.
Преимущество фталеинкомплексона перед эриохромом черным Т в большей устойчивости к окислителям (Fe(III)), кроме того индикаторигнорирует малые количества Со и Сu.Вышеописанные индикаторы могут быть применены не только при титровании магния, но и смеси его с кальцием, определяя сумму.Если требуется определить количество магния в присутствии кальция, топрименяют этиленгликоль-бис-(β-аминоэтиловый эфир)-N,N,N’,N’-тетрауксусную кислоту (ЭГТА), связывающую кальций в значительно более прочныйкомплекс, чем магний (lgβ (Mg) = 5,21; lgβ (Ca) = 10,97). Несмотря на различие вконстантах нестойкости необходимо брать минимальный избыток ЭГТА, длятого, чтобы не связать частично Mg2+ в комплекс. После маскировки титруютMg2+ эриохромом черным Т.Однако лучше брать не саму кислоту, а ее бариевую соль (lgβ = 8,4).
Такимобразом, кальций количественно вытесняет Ba2+, после осаждаемый в видесульфата, предварительно введенного в раствор, а Mg2+ остается в несвязанномвиде, т.к. его комплекс менее устойчивый.Ca2+ + Ba(ЭГТА) + SO42- = CaЭГТА + BaSO413Методика: к 50 мл почти нейтрального раствора добавляют небольшойизбыток 0,05 М Ва(ЭГТА), разбавляют водой, добавляют аммиачный буферныйраствор (рН=10) и достаточное количество Na2SO4 (1%-ный раствор).
Послеосаждения всего бария добавляют 2 капли 0,2%-ного раствора метиловогокрасного, смесь эриохрома черного Т с NaCl и титруют Mg2+ комплексоном IIIдо изменения окраски от красной до бесцветной.Метод применим и при соотношении Mg : Ca = 1 : 150.14IV.
Экспериментальная часть.Схема количественного анализа:Расчет навесок:Приблизительное содержание определяемых компонентов: Mg – 13~25%;Са – 20~42%.15Титриметрическое определение Са и Mg:Исходя из минимального содержания Са и Mg и того, что на каждое титрование должно уйти не меньше ~ 7 мл 0,05 М ЭДТА, а всего 8 титрований (4 титрования на сумму Са и Mg + 4 титрования на Mg):ωMg в CaO⋅MgOmнавески = N ⋅ Vодного ттитрован я ⋅ 12 (mCaO + mMgO ) ⋅ ωCa,=Ca,Mg в доломите= 8 ⋅ 7 ⋅ 12 ⋅ (2,74 + 1,98) ⋅ 00,,66≈ 0,25 ( г )35Гравиметрическое определение Са:Гравиметрическая форма должна превышать 0,2 г:ωmнавески = mmin ⋅ ω minСа в СаСО3 = 0,2 ⋅ 00,, 42 = 0,4 ( г )Са в доломитеРезультаты взвешивания:Гравиметрия: m = 0,9340 (г)Титриметрия: m = 0,4891 (г)16Гравиметрическое определение кальция:Навеску минерала массой 0,934 г помещают в стакан, приливают 50 мл 2МHCl и нагревают на песчаной бане.
За ~15 минут навеска полностью растворяется. Растворение сопровождается выделением пузырьков газа СО2. К полученному прозрачному раствору прибавляют 35 мл 5%-ного раствора (NH4)2C2O4.Опять нагревают раствор до ~80°С, добавляют 4 капли метилового красного(метил-рот) и медленно, для образования крупнокристаллического осадка, приинтенсивном перемешивании, чтобы избежать резкого увеличения рН, добавляют 10%-ный NH3 до перехода окраски индикатора из розово-красной в желтую. Таким образом, в момент перехода в растворе создается рН≈6, при которомоксалат кальция осаждается количественно.Полученный осадок оставляют под маточным раствором около 12 часов ифильтруют на фильтре синяя лента. Так как в растворе присутствовали сравнимые количества Mg и Са, то проводят переосаждение для удаления соосадившегося оксалата .
Растворяют осадок на фильтре в 2М HCl и раствор с волокнамиот фильтра опять фильтруют, но уже на фильтре белая лента для получения прозрачного раствора; систему промывают несколько раз дистиллированной водойв целях количественного переноса Са в последний раствор. Затем проводят аналогичные операции по повторному осаждению оксалата кальция CaC2O4. Полученный осадок на фильтре высушивают в сушильном шкафу при 100°С в течение 1 часа. Затем, прокаливая на газовой горелке, доводят тигель с осадком допостоянной массы:m1 = 13,6249 (г)m2 = 13,6244 (г)m3 = mконечн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
