Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Ниже для простоты изложения рассматривается случай изотермических реакций (для которых все й, = сопз$) в статических условиях; обобщение полученных ниже результатов на неизотермические реакции в потоке не представляет принципиальных затруднений. Система уравнений химической кинетики может быть записана в следующем виде: дс. †„,' = ~,(с, й) (] = 1, 2, ..., п) (62) при начальных условиях с; (0) = сс, где функции /т (с, й) представляют суммы членов вида й [с;]" [с, ], совместно при следующих начальных условиях: сс (0) = с';; и; (0) =- О.
(64) Второе из равенств (64) отражает тот факт, что с"; не зависят от констант скоростей реакций кв. Решая совместно систему уравнений (62) и (63), получаем не только все концентрации с,, но и пт функций и для всех моментов времени. В настоящее время систему уравнений (62) и (63) даже для не очень сложных химических реакций моясно решить лишь путем численного интегрирования на электронных вычислительных машинах. Предложенный в $1 главы 1 метод позволяет получить ее численное решение на ЭВМ с заданной степенью точности.
Основным отличием системы уравнений (63) от системы (62) является то, что функции иьч могут принимать (в отличие от с,) как положительные, так и отрицательные значения, а также то, что на величины и, не накладывается никаких ограничений. Эти особенности системы уравнений (63) не существенны для численного интегрирования при применении разработанного вышеалгоритма. Однако при этом следует учесть, что для функций и,в, так же как и для концентраций сьч должно выполняться уравнение баланса. Действительно, в любой момент времени ~ Е мтв(8) равна нулю, и поскольку Хи;в (0) = 0 (64), Х и гв (ь) = О. Таким образом, решение системы уравнений (62) и (63) в дополнение к информации, извлекаемой из решений системы (62) уравнений химической кинетики, позволяет дать количественные оценки чувствительности решений системы (62) к изменению входящих в нее констант скоростей реакций.
я. Критерии чуветвительноепьм уравнений химической кмнеькмки изот ермичееких реакций к измене~иве входящих в нмх конепьан пь екороепьей реаицмй С помощью численного решения системы уравнений (62) и (63) можно определить следующие критерии чувствительности решений системы уравнений химической кинетики (62) к изменению входящих в них констант скоростей реакции. Очевидным, хотя, вероятно, и не самым удобным критерием, являются сами функции дв. и;в =- дд, ' (65) Трудность использования указанного критерия связана с тем, что, как известно, )ьв могут обладать различной размерностью, обусловленной различным порядком реакций, входящих в исследуемый механизм; значения их могут отличаться друг от друга по вели- чине на много порядков.
Кроме того, различные концентрации с/ могут очень сильно отличаться друг от друга, а также сущест- венно изменяться в ходе реакции. В связи с этим целесообраэно ввести следующие критерии чувствительностие: й де (С, й) дс/(/, й) дй = д 1п й = йчи/д (Е /с), дс/(/, й) д 1п е/(/, /.) и/ (/, й) (66) (67) с (/, /с) дйч йоде/Р й) дй, е/(/, й) д 1п . (/, й),, (/, й) й, (68) е (Д й) дйе д!пйч е/(/, й) й де (/,й) де (С,й) йи. (дй) (69) с ° (/т) дйе с (й) д/л й, с/(й) * Заметим, что критерии (67) и (68) можно применять только при значениях е +О. где с/ (й) — некоторое характерное (зависящее от констант скоростей йе как от параметров) значение концентрации /-го компонента.
В качестве с/ (й) можно принять максимальное значение с;. Критерии (65) — (69) дают ответы на несколько рааличные вопросы. Например, критерий (65) показывает (при всех эначениях () насколько изменяется концентрация с/ в результате изменения константы скорости йе на Лйе при Лйч — ь О. В то же время критерий (68) определяет для каждого момента времени относительные изменения Лс//с/ концентрации с;, вызываемые относительными Ьй изменениями е — + О константы й и т.
д. Критерии чувствийе ч тельности (65) — (69) могут быть полезны, в частности, прн изучении оценки влияния изменения каждой иэ констант йе на любую иэ концентраций е/ для любого момента времени /, а также оценки влияния какой-либо одной из констант на все (или часть) концентраций для любого момента времени. Очевидно, что при этом выяснится, какие из констант и на каких стадиях реакции (для каких моментов времени) являются определяющими или, наоборот, мало влияющими на реакцию (при заданной совокупности й,).
Такое исследование может быть проведено для любых начальных соотношений концентраций и термодинамических условий. Сделаем еще одно замечание. Все изложенные результаты, относящиеся к критериям чувствительности, справедливы для бесконечно малых иаменений констант йч (при заданной их совокупности).
Практически же, как это обычно делается, рассматриваются конечные приращения Ь/еч. Поскольку решения системы (62) и (63), дающие с/ = с/ ((, й) й и/ч — — и/ч ((, й), являются для всех моментов времени гладкими функциями параметров йе то такое допущение при соблюдении необходимой осторожности не приводит к существенным ошибкам. Очевидно, что достаточным математическим условием для етого является малость членов порядка выше первого в разложении функций с7 (1, ес) по степеням 47с .
Так как система (63) линейна по изч, то чувствительность концейтрации к одновременному изменению нескольких констант Йе моя<ет быть представлена как сумма соответствующих чувствительностей концентрации с, к изменению отдельных констант. Л. Реанв<ая оннсленевя мевяана В качестве примера применения изложенного выше метода рассмотрим изотермическую реакцию газофааного окисления метана, схема которой, не включающая реакции обрыва цепей, описана в работах [48, 49] н приведена в табл. 7. В таблице значения констант 7сч при Т вЂ” "- 10' ' К приведены к размерности сок ' с помощью следующих соотношений: /с~ = 1свсо, 'св —— , — — 0,122 10 ' моль(смз Токо где То — †2' К, в'е = 2,24 10' савв/моль. Т а ба и на 7 Механизм окисления метана Зиачеиия ав сее-' <т=оооо к1 Е кесл<в»ась аею еле»моль сеи Реакция тав ехР < — Шнт1. *' <зоз1 = « СНв+ Ов-» СНв+ Ноз СНв+Оз-» СНвоо Снзоо-» СНзо + ОН Сн +ОН СН + Н О СНзо + ОН-» Н,О + НСО сн о +о нсо+но НСО+ О, СО+ Ноз Сне+ Ноз-» Нзоз+ СНз СН,О+Нов-» Нзоз+ НСО СО+ ОН-» Сов+ Н сн, + н сн + н СНзо+ Н НСО+ Нз 10зв 10н 10'з " 10'в 10'в 10зв 10'з 10н 10'в 10'в 1,5 10'в 4 10нз Т 55 0 20 8,5 6,3 32 0 19,75 8,5 7 !1,2 2 0,116 10 в 0,122 10' 0,425 10з 0 169.10в 0 512.10в 0,123 10в 0,122.10' 0,588.10о 0,169 10з О 359.10во 0,643 10'з 0,563 10в с!сд Сд (Й1С2 + Й4С7 + ЙВСБ + Й11С14) дсг — = — сз (Йдс1 + Йгсз + Йесв + Йгсз) Нса ЙгС2СБ + Сд (Й1СВ + ЙВС7 + Й11С14 + ЙВС4) С/Се с/1 — св (/свсд + Йзсв) + сз (Йдсд + Йвсв + Йгсе) — /сзс, + Й,сесе СВ (ЙБС7 + ЙВС1 + ЙВСВ + Й12СН) + ЙВСБ с/св д/ ИС7 С7(/с4С1 + /сесе + Й1ВС10) + Йзсе (70) а7се с/1 Сд (Й4С1 + /СВСВ) Йгсзсе + Св (ЙБС7 + ЙВС2 + ЙВСВ + Й12См) С!Се // деде УсдвС7Сде + /77СгС — = Св (Йесд + Йзсв) С/Сдд дсдг — с14 (Й11с1 + Й12се) С/Сге = — /"двсгсю д1 Исм — = — Й11СБС14 Й12СВС14 + Йдвсгсдв с// с/ / дед т дсд — (Йдсг 1' Йесг + Йвс4 + Йддс14) Ю 1дй,) дй д.з дсг дс, дсде'д С Йд +Й4 +Йз + /411 ) С1С2 дйд д/сд дйд дйд ) д ~ д , ~ дс, ) (Й1С1 + Й2сз + ЙВСВ + Йгсз) с/1 (, д/с, ) дйд дс, дсг дсе дсз 'д — С2 ~Й1 — + /Бз — + /св — + /с7 — ) — С1Сг дй, дй, дй, д/сд ) с/,с дсз т дед — — = — (/с С2 + ЙВС7 + Й1 дС14 + ЙВС4) + ся 'д дй, ) дйд (71) Система уравнений (62) для рассматриваемой реакции и часть системы уравнений (63), соответствующая изменению лишь одной константы скорости /с„имеют следующий вид: д., дс, дои дсе '1 + С1 (Йь —.
+ Й вЂ” + Йь — + Йв — )— дй1 дйь 1 дйь д/41 ) дсе дсь Й2Сз — ЙВСВ + С С д/41 дйь 07 / дсе '7 дсе 7' дсь дсе т (Йес1 + Йвсб) св (Йв — + Йе — ) + дь (, дй,) д/и ( в дйь дй ) дев + — (Й,с, + Йосо + Йзсв) + дсь дсе дсе й + св (Й1 + сб + Й7 +сьс2 дйь дйь 7 дйь) / дсь '1 дсь дс, дсе — — = — /с, — + Йвс, — + Й,с,— Сь (, дй, ) д/с, дйь дйь дсе ) дсе ~й дйь / дйь (Йьсо + Йвсв + Йвсб + Ймсы)— †( )- дс7 дсе дев дсье '7 дсь св (Йь — + Йв — + Йв — + Йьз — ) + /сз— дйь дйь дйь дйь ) д/41 / дс7 ~ дс7 ,/, ( дй ) = — д/, (/ьееь + Йбое+ Йьосьо)— дсь дсе дои '7 дсб — С7 (Йе — + /ьь — + /сьо — ) + Йз — ' дй, дйь дй, ) дйь д дев ) дсе дсь Ысе ') й дйь / дйь — ) = — (УС4С1 + /сбсе) + С7 (Йе + Йь / ( )= д/с, д/41 / / дсе '7 дсе дсь ж~-,)=- — — ) .= — /47сз — — Йбсе — + д/с, ' дйь дев + дй (Йьсо + Йвсз + /сесе+ Йьесы) + дс, , дев дсе дс!4 +со(Йб / Йб +Йв + /212 ь дйь дйь дйь д/41 ) с/ 7'дсьо'7 дсьо дс7 дев дсе /1 (,дйь ) = дйь — ( — ) = — Й10С7 Й10С10 + Й7СВ + Й7СВ д/41 д/41 дйь 4/ / дс11 '~ дсе / дсь дсе '7 — ( — ) = — (Йьсь + Йвсб) + се (/ьз + Йв ) дб (, дй,) дй, дйь дйь ) Н / дом й дои / дсь дев 4/1 ~ д/с, ) дйь — ~ — ) = — (Йпс, + Й,с,) +си (Й11 — +Йи — ' /1 дйь дйь ) Ы / дсьь'1 до|о дс7 — ( — ) =/с с — + Йьос, дб ( дй„ ) 10 7 дйь о дй с/ / дс14 7 дои ) = (Й„с,+Й„С,)— 7/1 7, д/41 ) д/71 дс,, дсе ~ дом до — Сье (Йьь — + Й12 дй ) + Й10С7 дй + 10 10 дй (77) Здесь для концентраций (в объемных долях) четырнадцати компонентов, участвующих в рассматриваемой реакции, используются обозначения, введенные в $ 3 (стр.
44). Для определения влияния величины константы )гг на решение системы (70) надо решать совместно систему уравнений (70) и (71). В случае необходимости определить влияние изменения других констант должны быть записаны уравнения, аналогичные системе (71), которые интегрируются совместно с системой (70).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
