Полак__Применение_вычислительной_математики_в_химической_и_физической_кинетике (972294), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Например, на рис. 17, а, б видно, что так обстоит дело с чувствительностью СН,О по отношению к изменению констант к, и йд, й и (сп и т. д. На рис. 17, а, 19 — 20 приведены для сравнения кривые изменения во времени критериев (66) и (68), а на рис. 21 — критериев (68) и (69). Из этих рисунков видно, что, как и следовало ожидать, с течением времени эти критерии ведут себя различно; это легко объяснимо.
Например, различия в поведении критериев (68) и (69) на рис. 21 объясняются тем, что критерий (68) определяет изменение концентрации, отнесенное к ее текущему значению, а критерий (69) — к максимальному ее значению. Отметим также, что проведенные расчеты поаволлют выделить те из констант, изменения которых оказывают наименьшее влияние на те или иные концентрации на всем протяжении реакции.
Так, иа рис. 17, б видно, что кривые зависимости от времени критериев по йз и й, на протяжении всей реакции находятся ближе к оси времени, нежели другие кривые. Это означает, что изменения констант Й и й„оказывают наименьшее влияние на концентрацию СН,О.
Расчеты показали, что изменение константы й, оказывает малое влияние и на другие концентрации (ва исключением концентрации СН,ОО, которая, однако, сама мала). Это обстоятельство покааывает, что в схеме реакции стадия, которая определяется константой я„протекает с большой скоростью. Такой вывод согласуется с результатами Семенова (31). С точки зрения математической структуры системы уравнений (70) малое влияние константы (г объясняется тем, что эта константа входит в уравнения 78 только в виде произведения !сз на концентрацию с„которая мала на всем протяжении реакции.
В заключение сделаем несколько замечаний. 1. Построенные критерии чувствительности должны позволить объективно подойти к оценке роли тех или иных констант скоростей отдельных стадий сложных химических реакцпй. При этом одновременно находятся те реакции, которые являются определяющими для процесса на равличных его зтанах. Однако интерпретация полученных выше кривых пока не может считаться достаточно ясной. Необходимо иметь в виду, что как в механизме сложной реакции, так и в системе дифференциальных уравнений, соответствующих этому механизму, изменения одной иэ констант к вызывают в системе в целом такие изменения, которые охватывают, строго говоря, в той или иной мере все концентрации на всем протяжении реакции.
Определяя с помощью критериев (65) — (69) чувствительность различных концентраций к изменению констант Йч, мы, по существу, определяем чувствительность целостного химического процесса к той стадии его механизма, которая характеризуется данной константой )гч. В то же время нельзя забывать, что в силу самого характера системы дифференциальных уравнений процесса в любом таком критерии отражаются в той или иной степени изменения всех концентраций, т. е. косвенно и влияние значений других констант кч. С точки зрения кибернетики механизм реакции есть система, элементы которой взаимоопределены как в лгобой момент времени ц так и в их временной эволюции. Отсюда вытекает и сложность (часто незамечаемая) содержания, вкладываемого в понятие чувствительности. Знание величин дс;/дссч существенно для правильной организации эксперимента по определению констант скоростей !сч и оценки качества его результатов *. Критерии чувствительности могут быть использованы не только в случае гомогенных газовых реакций, но и в любых других типах химических процессов (процессов гетерофазных, происходящих в конденсированных фазах, твердом теле и т.
п.). Подход, аналогичный развитому выше, может быть использован и для изучения влияния различных параметров (например степени запол- с При проведении изотермических реакций, например, томпература определяется с некоторой погрешностью ЛТ. Тогда связанная с зтим ошибка Бс определения констант Лсч — — с ЛТ. оТ Использовав уравнение Аррениуса с энергией активации й )) Л Т, найдем Лс! с-,д!пс,, к АТ е, где е= л.с д! !с ВТ ч Отсюда следует, что Лс!/с может быть достаточно велико и при е(< !. 79 пения поверхности катализатора, длины цепи и т.
д.) на ход химической реакции. 2. В неизотермнческих реакциях можно принудительно на той или иной стадии изменять температуру (это можно сделать, например, в случае реакций в стационарном потоке). Тогда знание величин дс1/дно поможет оценить последствия такого постороннего термического воздействия на ход сложной химической реакции.
Аналогичная ситуация возникает и при необходимости учесть влияние стенок, подсветки излучением, вбрасывания в зону реакции дополнительного количества того или иного компонента. Развитый подход может быть обобщен на случай неизотермических реакций. Для этого необходимо лишь вместо величин дсу/дй рассматривать величины дс1/дйсо и дсу/дЕо, где /со — предэкспойенциальный множитель, Ео — энергия активации.
При этом число уравнений типа (71) возрастет, но методы их решения останутся неизменными. ЛИТВРАТУРА 1. Ф. А. Вухман, В. Г. Меламед, Л. С. Полак, Ю. Л. Хаит. Докл. АН СССР, 177, 4 (1967). 2. 6. Р. Сиггьяз, Х. О. Нмясь/еЫег. Ргос. Каь. Асай. 8сь., 38, 235 (1952). 3. 6. Могей1.
А1АА Хопгп., 3, 223 (1965); Х. Пе Сгоаз, М. А ЬЬей. А1АА 1опгп., 3, 381 (1965). 4. В. Н. Япот. Х. РЬуз. СЬеш., 7, 2780 (1966). 5. АХ. Войск«1еьп. 2. РЬуз. СЬеш., 85, 329 (1913). 6. Н. Н. Семенов. ЖФХ, 17, 187 (1943). 7. П. А.
Франк-Ваменеикий. Диффузия н теплопроводность в хпмпческой кпнетнке. М., Изд-во АН СССР, 1947. 8. Н. Стой, 6. Неагпе. 1пй. Бпй. СЬеш., 31, 1530 (1939). 9. Р. Визг, И'. Уаууйап. Х. Огя. СЬеш., 5, 472 (1940). 10. АХ. М. Мамедов. Внннлхлорнд. Баку, Азерб. гос. нзд-во, 1964. 11. Р. А. Соззе1а1п, Х. Айат, Р. Со(й/1пуег. ВпИ. 8ос. сЬ)ш. Ве1п., 65, 533 (1956). 12. С. Суййя, Р. Со1й/ьпуег, 6. Ниуьгесьье, 6. Маггеп, С. Уегьейе. СЬеш. Вез., 63, 4, 355 (1963) 13. М.
В. Хрулев. Полнвпннлхлорид. М.— Л., «Хнмня>, 1964. 14. В. Ясьтьяг, Н. С. ЯсьитасЬег. 2. рЬуз. СЬепь., 52, 1, 72 (1942). 15. В. Г. Меламед, Т. А. Мухтарова, Л. С. Полок, Ю. Л. Хаит. Сб. «Кннетнка и термодинамика химических реакций в нпзкотемпературной плазме>. М., «Наука>, 1965. 16. В. Вс11пб, Р. Со(й/1пуег, С. НиуЬгесыз, 6. Маг1епя, б.
Меуегз, Я. Япьоез, СЬеш. Вег., 93, 12, 3014 (1960) . 17. Р. я. Па>к>оп, Р. А. ботах, М. Игезгоп. Тгапз. Рагайау Вос., 58, 470 (1962). 18. Ньгоууь Ниао1са, В. Нагйшма. Х. СЬеш. РЬуз., 36, 7 (1962). 19. Т. А. ХасоЬз, В. В. Сгейг. Х. СЬеш. РЬуз., 39, 3, 749 (1963). 20. В. И'. Пгезеп, И'. Х. Ре1тег.
Х. СЬеш. РЬуз., 39, 9, 2115 (1963). 21. Вь Н. Антонов, В. С. Этлис, А. ХХ. Субботин. Кннетика н катализ, 7, 202 (1966); А. ХХ. Субботин. Кандндатская диссертация. М., Ин-т тонкой хпм. технологии, 1967. 22. В. Н. Шхтвр. Механизм окнслення углеводородов в газовой фазе. М., Изд-во АН СССР, 1960. 23. С. С. Медведев. Изз. Хим. ин-та нм. Л. И. Карпова, 3, 51 (!021); 4, 117 (1925). 24. Ь'. И. Лосев. Сб. «Химическая переработка нофтяныт углеводородов».
М., Изд-во АН СССР, 1956, стр. 172. 25. А. А. Анисокян, С. Ф. Гудков, А. К. Пеонов, Н. С. Ениколопян, А. М. Маркевич, А. В. Налбандян. Труды Всес. н.-и. ин-та природных газов, вып. 3 (11), 130 (1958). 26. М. С. Фурман и др. Труды !'ИАП, вып. 2, 77 (!953). 27. 1. Е. В!ийшог«а. Ре!го!ешп Ргос., 4, 377 (1919). 28. 1. Р. Ига!7«ег. Рогша!йеЬуйе. Ы. гг'., !953. 29. Л. В. Кормилова, Н. С. Ениколопян, А. Ь'. Налбандян. еК 1>Х, 31, 851 (1957). 30. Л.
В. Кормилова, Н. С. Ениколопян, А. Б. Налбандян. И(ФХ, Зд, 798 (1956). 31. Н. Н. Семенов. О некоторых проблемах хиьпгческой кннеюгкп и реакционной спосо5ностк. М., Изд-во АН СССР, 1958. 32. Н. Мцата, Т. Та)сената. ВсП. СЬеш. Вос. )арап, 38, 1, 37 (1965). 33. Т. Агади, К. Уог»ейа, Н. Кайгпага, Т.
Ндсна. 0-!Ь Вупг)ньг)ггш (!п«егпа!!опа1) оп СогпЬпзг!оп. Нот Уог)г — 1,осйоп, Асай. 1'ге", 1063, р. 193. 31. А. А. Овсянников, Л. С. Полок. Сб. «Кииетика и терчодпнампка химических реакций в ничкотемпературиой плазме». М., «Наука», 1965. 35. А. А. Овсянников, Л. С. Полок, В. И. Юдин. Химия высоких энергий, 2, 387 (1968). 36.
1. В. Гуляев, Л. С. Полок. Сб. «Кинегика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме». М., «Наука», 1965, стр. 72. 37. Ю. Л. Хаит. Сб. «Кинетика и термодинамика химических реакций в иизкотемпературной плазме». М., «Наука», 1965, стр. 167. 38. А . М. Яглом. Усп.матем.наук, 7, 3 (1952). 39. В. С. Пугачев. Теория случайных функций. М., Физматпш, 1960, стр. 316. 40. А. Хильд. Математическая статистика с техническими приложениями. М., ИЛ., 1956, стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
