Examples_inv (972277)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Примеры решения обратных кинетических задачс помощью программы KINETПринципы решения обратной кинетической задачи рассмотрены в разделе,посвященном описанию программы KINET. Там же подробно разобран примеропределения констант скорости последовательной химической реакцииk1k2A ⎯⎯→B ⎯⎯→Cпо экспериментальным кинетическим кривым веществ A и C. Ниже приведеныварианты данных и решения обратных кинетических задач для некоторых другихмоделей простых реакций — параллельной, обратимой, последовательной с обратимой стадией.

Рассмотрен также еще один пример последовательной реакции,иллюстрирующий трудности и ограничения, свойственные некоторым обратнымзадачам.Как и в обсуждавшемся ранее примере, все приводимые ниже «экспериментальные» данные — это не результаты реальных измерений, а их имитация, полученная путем добавления случайных ошибок к точным решениям дифференциальных уравнений для соответствующих моделей. Ошибки получены от генератора случайных чисел с нормальным распределением, причем их величина соответствует точности «экспериментального» определения концентраций в пределах3%. Поскольку модельные данные получены на основе кинетических кривых сточно известными константами скорости, мы можем оценить реальную погрешность результатов решения обратной задачи и изучить влияние ошибок эксперимента.1.

Последовательная реакцияКинетическая схема реакции:k1A ⎯⎯→B,k2B ⎯⎯→C.Точные значения констант скорости: k1 = 1.5 с−1, k2 = 75 с−1. В начальный моментвремени концентрация [A]0 = 1, вещества B и C отсутствуют. Ниже в таблице приведены данные, имитирующие результаты нескольких независимых экспериментов, в которых измерялись концентрации веществ B и C.t0.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Эксперимент 1BC−20.1211.78·10−20.2071.49·10−20.3441.31·10−20.4391.11·10−30.4809.75·10−30.5778.50·10−30.6287.31·10−30.6925.95·10−30.7385.32·10−30.7794.44·10Эксперимент 2BC−20.0951.73·10−20.2301.51·10−20.3201.31·10−20.4571.12·10−30.5299.72·10−30.5838.52·10−30.5736.83·10−30.6986.14·10−30.7585.77·10−30.7554.48·101Эксперимент 3BC−20.0881.71·10−20.2581.50·10−20.3421.29·10−20.4611.14·10−30.5399.40·10−30.6278.08·10−30.5997.16·10−30.6926.17·10−30.7305.37·10−30.7664.83·10Эксперимент 4BC−20.1471.76·10−20.2621.50·10−20.3471.25·10−20.4171.09·10−30.5039.83·10−30.5768.47·10−30.6257.13·10−30.7196.16·10−30.7355.31·10−30.7904.47·101.11.21.31.41.51.61.71.81.92.03.81·10−33.13·10−32.85·10−32.28·10−32.29·10−31.86·10−31.76·10−31.55·10−31.13·10−39.88·10−40.7620.8230.8200.8690.8810.8750.9240.9410.9470.9663.64·10−33.25·10−32.88·10−32.66·10−32.31·10−31.91·10−31.63·10−31.01·10−38.72·10−41.26·10−30.7920.8120.8850.8610.8820.8890.9350.9470.9670.9274.06·10−33.55·10−32.73·10−32.10·10−32.19·10−31.76·10−31.69·10−31.58·10−31.42·10−39.76·10−43.66·10−33.41·10−32.77·10−32.39·10−32.30·10−32.11·10−31.56·10−31.52·10−31.04·10−37.86·10−40.8000.8080.8760.8730.8960.9000.9160.8590.8780.9500.8290.8080.8520.8970.9000.9290.8940.9040.9740.933а) Определение k1 и k2 из данных по веществу CПервый вариант решения обратной задачи — определение обеих константскорости из данных по кинетике накопления конечного продукта реакции C.

Вкачестве начальных приближений возьмем k1 = 1, k2 = 100. Результаты определения оптимальных значений k1 и k2 приведены ниже. Вместе со значениями констант дана сумма квадратов отклонений S до и после оптимизации. По уменьшению величины S можно количественно судить о том, насколько улучшилось согласие между рассчитанными и экспериментальными кинетическими кривыми.Наглядное представление о результатах оптимизации можно также получить изграфиков, которые дает программа KINET.Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4Sk1k21.461.511.471.4948.234.8118.6184.4до оптимиз.0.4520.4980.5110.537после оптимиз.0.01020.01880.02970.0144Из полученных результатов видно, что константа k1 в данном случае определяется вполне надежно (ее истинное значение 1.5), тогда как значения k2 неустойчивы и сильно отличаются от ее действительной величины 75.Этот пример показывает, что из одних и тех же данных разные константыскорости могут определяться с разной степенью надежности.

Различие в поведении оценок k1 и k2 объясняется тем, что кинетика накопления вещества C определяется главным образом величиной k1 и слабо зависит от k2. Действительно, в рассматриваемой ситуации k1 << k2 , а это значит, что первая реакция является лимитирующей стадией в образовании C.Так как величина k2 (при условии k1 << k2 ) слабо влияет на ход кинетическойкривой C, то изменение этой константы в широких пределах практически не отражается на степени согласия рассчитанных и экспериментальных концентраций.А значит, не существует какого-то определенного значения k2, приводящего кнаилучшему описанию эксперимента. Действительно, как показывает правыйстолбец таблицы, при столь разных значениях k2 достигается одинаково хорошеесогласие с экспериментальными данными (S находится в пределах 0.01–0.03, чтопримерно соответствует точности 3%, принятой для модельного «эксперимента»).Попробуем теперь решить аналогичную задачу, оптимизируя только константу k1 (от начального приближения k1 = 1), а для k2 примем истинное значение(k2 = 75).

Результаты приведены в следующей таблице:2Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4k1k21.441.471.481.4775757575Sдо оптимиз.0.4630.5080.5220.548после оптимиз.0.01050.02010.02980.0147Сравнивая эти результаты с предыдущими, мы видим, что оценки k1 почтине изменились и по-прежнему близки к правильной величине константы. Приэтом суммы квадратов отклонений S после оптимизации (правый столбец таблицы) практически совпадают с соответствующими значениями в первом вариантерасчета — отличия не превышают нескольких единиц в третьей значащей цифре.В то же время значения k2 в первом и втором вариантах отличаются более чем вдва раза.

Таким образом, мы непосредственно убедились в том, что изменение k2 в1.5–2.5 раза не влияет на степень согласия расчета с экспериментальными данными.б) Определение k1 и k2 из данных по веществу BВ отличие от вещества C, кинетическая кривая B сильно зависит от соотношения между двумя константами скорости. Поэтому можно ожидать, что из экспериментальной кинетической кривой B удастся надежно определить обе константы. Расчет подтверждает это предположение:Эксперимент 1Эксперимент 2Эксперимент 3Эксперимент 4Sk1k21.511.491.471.5075.175.075.075.5до оптимиз.3.3723.3213.2223.272после оптимиз.0.00750.01490.01070.0112Мы видим, что k1 и k2 определяются с высокой степенью точности.

Дажезначение k1 удалось получить несколько точнее, чем в предыдущей задаче, хотяотносительный уровень ошибок эксперимента (3%) был таким же, как там.Может возникнуть вопрос, почему величина S до оптимизации столь велика — ведь концентрации B на 1–2 порядка меньше концентраций C, а следовательно, и отклонения расчета от эксперимента должны быть пропорциональноменьшими. Дело здесь в том, что S в действительности представляет собой суммуквадратов взвешенных отклонений, т. е.S = ∑ S k , где S k = ∑ (Δ ki wk ) 2 = wk2 ∑ Δ2ki .kiiЗдесь k — номер кинетической кривой, Δki — разность рассчитанной и экспериментальной концентраций на k-й кривой в i-й момент времени, wk — весовоймножитель, или просто вес, с которым учитываются все отклонения для k-й кривой, Sk — сумма квадратов взвешенных отклонений k-й кривой от эксперимента, аS — общая сумма квадратов отклонений по всем кривым.

Наличие весовых множителей не имеет принципиального значения, когда в задаче участвуют данныедля единственной экспериментальной кривой, но становится важным, когда совместно используются две и более кривых, которые сильно различаются по величинам концентраций. Если бы не было взвешивания, то главный вклад в суммуквадратов отклонений давали бы вещества с относительно большими концентра3циями, для которых и отклонения соответственно выше. Весовые множителипредназначены для уравнивания вкладов от малых и больших концентраций, чтобы в равной мере учесть степень согласия с экспериментом всех кинетическихкривых в смысле относительных, а не абсолютных отклонений.

ПрограммаKINET автоматически вычисляет весовые множители, обратно пропорциональные среднеквадратичным значениям концентраций на каждой кривой. Таким образом, для веществ с малыми концентрациями применяются большие веса. Это ипривело к увеличению S в точке начального приближения, где B плохо согласуется с экспериментом даже по абсолютным отклонениям.2.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов учебной работы