H2burn (972286)
Текст из файла
Горение водородаГорение водорода выражается суммарным уравнением2 H2 + O2 = 2 H2O(На самом деле, помимо H2O, образуется еще незначительное количество перекиси водорода H2O2). Это первая реакция, на примере которой был детально изученмеханизм цепного разветвленного процесса. Минимальная кинетическая схемавыглядит так1:1. H2 + O2 → OH + OH2.
H2 + OH → H2O + H3. H + O2 → OH + O4. H2 + O → OH + H5. H + O2 + M → HO2 + M6. H + H2O → H2 + OH7. H + H + M → H2 + M8. HO2 + HO2 → H2O2 + O29. H2O2 + M → OH + OH + M10. OH + OH + M → H2O2 + M11. H + H2O2 → H2O + OHАктивными частицами являются радикалы H, O, OH и HO2. Разветвление цепейобусловлено реакциями (3) и (4). Обрыв цепей возможен в объеме (реакция 7) илина стенках (особенно при низких давлениях). В роли частиц M, забирающих избыток энергии в реакциях рекомбинации радикалов, могут выступать любые стабильные молекулы, присутствующие в системе — H2, O2, H2O, H2O2, а также молекулы инертного (не участвующего в химических превращениях) газа, еслисмесь H2 + O2 разбавлена азотом, аргоном и т. п.Характерным признаком разветвленной цепной реакции являются два режима ее протекания — стационарный и нестационарный, причем при измененииусловий (температуры, давления, концентраций) происходит резкий переход отодного режима к другому.
Стационарный режим наблюдается в том случае, когдаскорость обрыва цепей превышает скорость их разветвления. Концентрации активных частиц в этом режиме квазистационарны, скорость образования конечныхпродуктов постоянна (при небольших глубинах превращения). Нестационарныйрежим возникает, когда скорость разветвления цепей превышает скорость их обрыва. В этих условиях концентрация активных частиц лавинообразно растет(происходит цепное воспламенение). Скорость образования конечных продуктовв этом режиме чаще всего описывается экспоненциальным законом.На рис. 1 показана диаграмма режимов реакции в координатах «температура — давление». Заштрихованная область справа от кривой отвечает нестационарному развитию процесса, т.е. воспламенению (взрыву) смеси H2 + O2.
Слева откривой реакция протекает в стационарном режиме. Существование первого и второго пределов воспламенения характерно для разветвленных цепных реакций.Положение этих пределов зависит от соотношения между скоростями разветвления и обрыва цепей, причем первый предел связан с гибелью активных частиц настенках сосуда, а второй — с обрывом цепей в объеме. Третий предел (в области1Полный механизм, содержащий 60 элементарных реакций, можно найти в книге: В.
И. Димит–ров, «Простая кинетика». Новосибирск: «Наука», 1982; гл. 4.1высоких давлений) обусловлен ускорением реакции вследствие повышения температуры, поскольку при окислении водорода выделяется большое количествотепла. Этот механизм воспламенения носит название теплового взрыва.Рис. 1. Пределы воспламенения водородо-кислородной смеси (заштрихована область нестационарного течения реакции). Точка A —мыс полуострова воспламенения. (Из книги В. И. Димитрова«Простая кинетика», Новосибирск: Сиб. отд. изд-ва «Наука»,1982).Скорость обрыва цепей на стенках зависит от размеров и формы сосуда, материала, из которого он изготовлен, состояния поверхности и ряда других факторов.
По этой причине первый предел воспламенения в разных экспериментах получается разным.В рамках модели гомогенной кинетики нельзя корректно учесть процессы настенках, поскольку для этого пришлось бы рассматривать диффузию активныхчастиц, причем их концентрация должна различаться в разных точках реакционного объема (у стенок она меньше, в центре сосуда — больше). Однако анализзадачи о диффузии для некоторых простейших случаев (например, для сосуда сдостаточно протяженными плоскопараллельными стенками) показывает, что математическое выражение для скорости суммарного процесса (диффузия + химическая реакция на стенке сосуда) выглядит аналогично простой реакции первогопорядка, где «константа скорости» на самом деле содержит зависимость от коэффициента диффузии и расстояния от центра до стенок2.
При этом вместо истинного (неоднородного) распределения концентраций используется усредненная эффективная величина.Исходя из этих соображений, можно попытаться промоделировать обрыв цепей на стенках как рекомбинацию атомов H, проходящую в два этапа: вначалеодин атом адсорбируется на стенке сосуда, а при взаимодействии с ним другогоатома образуется молекула H2, которая затем может десорбироваться и вернутьсяв объем. Иными словами, предлагается дополнить приведенный выше механизмдвумя реакциями:2См., например, В. Иост, «Взрывы и горение в газах», М.: ИЛ, 1952; гл.
VIII.212. H → Hads13. H + Hads → H2с некоторыми более или менее произвольно выбранными константами скорости.В рассматриваемой системе соотношением скоростей разветвления и обрывацепей можно управлять, меняя общее давление и добавляя инертный газ. Изменение температуры по-разному влияет на константы скорости отдельных элементарных реакций (поскольку энергии активации у них различны) и тоже способновызвать переход от стационарного режима к нестационарному.Аррениусовские параметры A и E констант скорости элементарных стадийгорения водорода приведены в таблице 1 (данные из монографии Е.
Т. Денисова«Кинетика гомогенных химических реакций», М.: «Высшая школа», 1988;гл. XXV, § 2)Таблица 1. Параметры A и E констант скорости k = A ⋅ exp( − E / RT ) . Универсальная газовая постоянная R = 8.3144621 Дж/(моль⋅К) [±0.0000075] (значение,рекомендованное CODATA 2010).РеакцияA, л/(моль·с),л2/(моль2·с)1.2.5·102.3.9E,кДж/моль1631022117010412.2·101.5·104.2.5·105.3.6·106.9.9·107.3.6·108.1.0·109.7.4·1010.1.1·1011.4.2·10910085901001419610−81138Для реакций 12 и 13 можно взять значения констант скорости k12 = 0.1 с−1,k13 = 1·107 л · моль−1с−1, при которых получаются достаточно правдоподобные результаты.Задание: С помощью программы KINET выполнить моделирование кинетикиокисления (горения) водорода при различных условиях.
Диапазон температурориентировочно 350–750°C. Начальный состав отвечает стехиометрической смеси (H2 : O2 = 2 : 1); возможно добавление инертного газа (увеличение концентрацииM). Меняя температуру и давление, проследить, как меняется продолжительностьреакции (время до достижения ~90% превращения в H2O). Наблюдая за формойкинетических кривых активных промежуточных частиц (H, O, OH, HO2), найтиобласть перехода от стационарного режима к нестационарному. Результаты пред-3ставить в виде таблицы; построить графики характерных кинетических кривыхдля двух режимов.Возможные темы для исследования:1.
Построить «полуостров воспламенения». Убедиться в отсутствии третьего(теплового) предела воспламенения для данной модели.2. Выяснить, как влияет добавка инертного газа на положение первого и второго пределов воспламенения (ограничившись какой-то одной температурой).3. Как зависят результаты от состава водородно-кислородной смеси (H2 : O2 от5:1 до 1:5).4. При нестационарном течении реакции наблюдается индукционный периоддо начала интенсивного превращения.
Выяснить, как зависят длительности индукционного периода и активной фазы превращения от давления и температуры.5. Сравнить результаты моделирования при учете реакций на стенке (12, 13) ибез них. Меняется ли при этом положение второго предела воспламенения? Удается ли получить первый предел без реакций 12 и 13?6. Как зависят результаты от значений констант k12 и k13?7. Как изменится поведение модели, если вместо реакций 12 и 13 ввести рекомбинацию атомов на стенке в одну стадию:12а.
H + H → H2(попробуйте разные значения константы скорости k12 , начиная от значения, равного константе скорости аналогичной реакции в объеме (7) (приведенной к второму порядку, т.е. k7 [M] ), и постепенно уменьшая его).8. Сравнить предсказания моделей, основанных на приведенной здесь упрощенной кинетической схеме и на расширенной схеме из книги В. Димитрова«Простая кинетика» (60 реакций). При этом следует принять во внимание, что всхему Димитрова не включены реакции на стенках, а следовательно, она заведомоне в состоянии описать первый предел воспламенения.9.
В кинетической схеме В. Димитрова («Простая кинетика», гл. 4, табл. 4)вызывают сомнение некоторые данные. В частности, для обратимой реакции 22указаны одинаковые величины предэкспоненциальных множителей A и энергийактивации E для прямой (H2 + O2 → H2O + O) и обратной (H2O + O → H2 + O2) реакций. Это несколько странно, поскольку в первом случае речь идет о взаимодействии двух стабильных молекул, а во втором — о процессе с участием активнойчастицы. Данная реакция позднее была теоретически исследована в работеKarach S.P., Osherov V.I., J. Chem. Phys.
1999, vol. 110, p. 11918, причем полученыследующие значения кинетических параметров:H2 + O2 → H2O + O : A = 4.15∙10−11 см3/(молек∙с), Ea = 295 кДж/моль, n = 0.51H2O + O → H2 + O2 : A = 4.48∙10−12 см3/(молек∙с), Ea = 287 кДж/моль, n = 0.97Здесь предполагается, что выражение для константы скорости имеет вид:n T k = A⋅ ⋅ exp(− Ea / RT ) 298 4Насколько изменятся результаты моделирования, если использовать эти значения вместо приведенных у В.
Димитрова?Примечания1) Предлагаемая модель описывает кинетику в изотермических условиях и невполне соответствует реальному процессу горения. При стационарном режиме,когда происходит медленное окисление (продолжительность реакции измеряетсяминутами или даже часами), скорость выделения тепла в системе действительноможет быть равна скорости его передачи в окружающую среду, так что изотермический процесс вполне возможен.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
