Lect3 (972301)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

Обратная кинетическая задачаПоследовательная реакцияk1A →Bk2B →Cописывается дифференциальными уравнениямиd [ A]= − k1 [ A],dtd [ B]= k1 [ A] − k 2 [ B ],dtd [C ]= k 2 [ B].dtКинетическая кривая вещества A целиком определяется первым уравнением, т. е.зависит только от константы скорости k1 и начальной концентрации [A]0.

Уравнение для [A] можно решить отдельно от остальных, и решением является, как известно, экспоненциальная функция [ A] = [ A]0 e − k1t . Уравнения для веществ B и Cне разделяются (и при этом зависят еще и от A); уравнение для [B] явным образомсодержит обе константы скорости k1 и k2, а уравнение для [C] содержит только k2,но в него входит концентрация вещества B, которая зависит от обеих констант,поэтому на кинетическую кривую C влияет не только значение k2, но и k1.Предположим, что имеются экспериментальные кинетические кривые исходного вещества A и конечного продукта С, и мы хотим уточнить константыскорости k1 и k2, решая обратную кинетическую задачу. При этом известно, что k1имеет величину порядка единицы, а k2 приблизительно в 10 раз больше, чем k1.На рис. 1 показаны экспериментальные данные (точки) и теоретические кинетические кривые, рассчитанные при значениях констант скорости k1 = 1 c−1,k2 = 10 c−1 ([A]0 = 1.0 моль/л).Из рисунка ясно, что реальная величина константы скорости k1 выше, чем1 c−1, поскольку в эксперименте вещество A расходуется быстрее, чем предсказывает расчет.

Этот вывод однозначен, так как скорость убывания концентрации Aзависит исключительно от константы k1. Что касается значения k2, то о нем покасудить рано. Не исключено, что наблюдаемое расхождение рассчитанной кривойC с экспериментом тоже является следствием заниженной величины константы k1.Действительно, если увеличить k1, то вещество A будет расходоваться быстрее, исоответственно возрастет скорость образования промежуточного вещества B.

Это,в свою очередь, приведет к ускоренному образованию конечного продукта C.Следовательно, наблюдаемое отклонение расчетной кривой C от экспериментальных точек должно уменьшиться.Таким образом, коррекция величины k1 (в сторону увеличения) должнаулучшить общее согласие расчета с экспериментом для обеих кинетических кривых.

Будет ли этого достаточно, или потребуется еще коррекция k2, чтобы добиться наилучшего результата для кривой накопления C — заранее сказать сложно.Ответ может дать только расчет.Попробуем вначале решить обратную кинетическую задачу только для константы скорости k1, приняв фиксированное значение k2 = 10 с−1. Для оптимизацииk1 мы можем использовать либо экспериментальные данные только по веществуA, либо всю совокупность данных по обоим веществам A и C. В первом случаеполучаем k1 = 1.423 с−1, во втором — k1 = 1.441 с−1.

Эти оценки довольно близки,поэтому можно предположить, что главную часть расхождений с экспериментомудается устранить увеличением одной константы k1. Однако при включении данных для вещества C значение k1 все же несколько увеличивается по сравнению стем, которое требуется для наилучшего описания кинетики расходования A (а оназависит исключительно от k1). Следовательно, концентрация C нарастает все-такибыстрее, чем можно было ожидать, исходя только из увеличения k1. По-видимому,значение константы k2 = 10 с−1 тоже несколько занижено, хотя и ненамного.1.0ABCКонцентрация (моль/л)0.80.60.40.20.001Время (с)23Рис.

1. Экспериментальные данные и рассчитанные кинетические кривые призначениях k1 = 1 c−1, k2 = 10 c−1. Сумма квадратов отклонений экспериментальных концентраций от рассчитанных величин σ2 = 0.8947 моль2/л2.Решая полную обратную задачу (т.е. оптимизируя одновременно обе константы скорости на основании совокупных экспериментальных данных по веществам A и C), получаем: k1 = 1.429 c−1, k2 = 12.01 c−1. Действительно, оптимальноезначение k2 примерно на 20% выше, чем предполагалось вначале, зато k1 становится ближе к 1.423 с−1 — наилучшему значению с точки зрения данных по веществу A.В результате полной оптимизации констант скорости сумму квадратов отклонений расчетных концентраций от экспериментальных значений удаетсяуменьшить более чем в 10 раз — с 0.8947 до 0.0703 моль2/л2.На рис.

2 показаны результаты частичной и полной оптимизации константскорости. Пунктиром изображены кривые после решения обратной задачи дляодной константы скорости k1, а сплошными линиями — результат после уточнения обеих констант. На глаз трудно заметить улучшение согласия расчета с экспериментом во втором случае.

Для вещества A сплошная и пунктирная кривыепрактически совпадают (это и неудивительно, ведь значения k1 различаются менеечем на 1%). Различия для вещества C более заметны. Однако наиболее сильноразличаются сплошная и пунктирная кривые для промежуточного вещества B.Это означает, что для наиболее надежного разделения вкладов k1 и k2 и более точ-ного их определения хорошо было бы привлечь экспериментальные данные повеществу B (при условии, что такие данные можно получить с нужной степеньюточности).1.0ABCКонцентрация (моль/л)0.80.60.40.20.001Время (с)23Рис. 2.

Результаты решения обратной задачи. Пунктиром показаны кривые послеуточнения k1 (= 1.441 c−1) при фиксированной константе k2 = 10 c−1.Сплошные линии — результат полного решения обратной задачи (уточненные значения констант скорости k1 = 1.429 c−1, k2 = 12.01 c−1,σ2 = 0.0703 моль2/л2).В заключение заметим, что «экспериментальные» данные в этих расчетах насамом деле были сгенерированы искусственно. Вначале были рассчитаны точныекинетические кривые при значениях констант скорости k1 = 1.45 с−1, k2 = 12.5 с−1 иначальной концентрации [A]0 = 1 моль/л. На кривых для A и C в интервале от 0 до2 секунд с шагом 0.2 с были взяты 11 точек. Чтобы имитировать ошибки эксперимента, к рассчитанным концентрациям были добавлены случайные числа, распределенные по нормальному закону, со средней величиной порядка 5% от соответствующих концентраций.

Из-за наличия этих случайных ошибок результаты решения обратной задачи не совпадают в точности с «истинными» значениями констант скорости, хотя полученные оценки достаточно близки к ним..

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов учебной работы