Димитров_04 (972292)
Текст из файла
Глава 4 ОКИСЛЕНИЕ ВОДОРОДА— МОДЕЛЬНАЯ РЕАКЦИЯ В ПРОСТОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ Чисто формально стехиометрическое уравнение взаимодействия водорода с кислородом можно представить в виде прямой тримолекулярной реакции 2Нв + Ов 2НвО. (4.1) Действительный механизм процесса, однако, отличен от (4.1), что хорошо иллюстрируется динамическим (рис. 23) и параметрическим (рис. 24) портретами реакции. Если бы процесс шел по (4.1), то концентрации исходных реагентов Н и Ов со временем должны были бы плавно падать (штриховые линии на рис.
23). На самом деле они имеют совершенно иной вид (сплошные линии). Далее, необычная и очень резко выраженная зависимость скоро- Р,аг и гв' ю' ю' сг. Рис. ло. Динамический портрет процесса в системе Н вЂ” О . Слломные линии — Реальные вависи- ыосги. ,ю' ъ ою' го иа Риг. ле'. Параметрический портрет процесса в системе н — о. Слева и справа от ириной наводятся соответственно области стационарного н нестационарного течения лроцесса. Точна л — ыыа лолтострова восллаыеневия. сти реакции от начальных условий (слева от кривой на рис.
24 расположена область медленного течения процесса, а справа — быстрого) также указывает на то, что законы протекания процесса (4.1) не укладываются в рамки обычных представлений. Зги и другие вакономерности реального процесса могут быть поняты и объяснены только на основе теории цепных процессов, созданной Н. Н. Семеновым и его школой.
Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4 1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малораэмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий.
Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую атому процессу в частности. В этом смысле «универсальностья процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цешю-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым); в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер; в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения (<явтвертый пределе носит выроя~денный характер) и т.
д. Все это позволяет рассматривать окисление водорода как модельныйпроцесс [5 — 8, 54, 55), Оценивая ситуацию в целом, можно сделать парадоксальный, но тем не менее верный в обеих своих частях вывод. С одной стороны, окисление водорода — наиболее хорошо изученный процесс (мировая оригинальная литература насчитывает более ЗООО источников). С другой стороны, имея в виду именно модельность процесса и его исключительную важность для теории горения вообще, следует прианать, что этот процесс — один из наиболее плохо изученных, и он по-прежнему требует к себе пристального внимания как теоретиков, так и экспериментаторов.
4Л. МАКСИМАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССА И КОЭФФИЦИЕНТЫ СКОРОСТИ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ Для вектора состава, включающего 8 компонентов, матрица В из (3.26) имеет вид НО ОН НО НОНО О,Н 0 1 ( 2 Т 2 2 0 О , (4.2) а ограиичения при решении (3.28) по-прежпему задаются по (3.5) с той лишь разницей, что среди тримолекулярных реакций учитываются лишь реакции вида А, + Ат + + М -~А1Ат + М, т. е. только реакции типа рекомбинация — диссоциация. Выделяя в матрице В минор ранга 2 и проводя процедуру, описанную в гл. 3 для полного перебора всех возможных миноров из В, получим 24 варианта возможных полных базовых механизмов Гщ~*. Сводя воедино все Гв'~~* и исключая повторяющиеся стадии, окончательно получим максимальный механизм Р ~* (табл. 4 (78), рис. 25).
Проанализируем представленные в табл. 4 элементарные стадии и дадим характеристику коэффициентам их скоростей. реакция 1 Не существует двух мнений относительно характера и роли этой элементарной реакции. В настоящее время почти все исследователи согласны в том, что это — одна из основных реакций зарождения цепей в объеме, играющая весьма важную роль в области умеренных давлений (0,5 — 15 ат) и температур (800 — $500 К). Правда, чисто формально можно показать, что сумма процессов 8 и 4 или 18 и Йб тождественна реакции 1, поскольку также ведет к образованию двух гидроксилов ОН. Иначе говоря, реакция 1 линейно-зависима по отношению к комбинациям 8 — 4 и 18 — 28.
Фактически, однако, роль, которую играет реакция 1, отлична от 8 — 4 или 18 — 88, поскольку последние становятся важными тогда и только тогда, ког- Рис. 85. Граф максимального механизма Гмна а системе Не — О . о,а 08 Рис. 80. Термодинамические доли реакций 1, 8, Ф, 18, 88. ШтРиаатнжаонаа ценна — конец нерноаа нацтнцнн. ~0 ' С,С да концентрации радикалов Н, О и ОН уже аначительны, т. е. на более поздних стадиях процесса. Тогда реакция 1 отходит на аадний план, и ею можно пренебречь (29). Падение роли реакции 1 начинается уже на завершающих агапах периода индукции, и в период выделения знерпаи ее можно не учитывать.
Численные расчеты (рис. 26) покааывают, что термодинамическая доля дт много вылив долей комбинаций (да + +Ча) и (дта + дел) в период индукции и стано- 05 вито я незначительной в период развитого процесса. Прецпола- гаемая ошибка, 76 Диапааоп температур, к Реаицвя П р и м е ч а м и е. Ковфепциеит скорости реакции второго порядка по иаикмм 126 †, 78 — 82);  — по 126 †, 78 †8 с учетом 081; В— 021; Д вЂ” по 126 †.
78 — 62) с учетом И1;К вЂ” по 126 †, 78 †8 с учетом За исключением альтернативной стадии 18, реакция 1 является одним иэ самых быстрых процессов аарожкдени, что не удивительно, так как это типичная обменная реак- 1 2 8 4 8 8 7 8 9 10 11 12 18 16 18 18 17 18 19 20 21 22 28 28 28 27 28 29 80 На+Оа-а20Н ОН+ НаткНаО+ Н Н+ОачяОН+О О+ НаааОН+ Н О+НаОа — 20Н 2Н+МоаНа-) М 20+ Мче06 РМ Н+ ОН+ М» — Н О+М 20Н (-МкаНаОа+М ОН+О)-М НО +М Н+О, +Ма=НО,+М НО+Н Н О ЕН НО,+Н,~Н,О+ОН НОа+НаОоаНаОа+ОН 2НОаааНаОа )-Оа Н.
)- НОачл20Н Н+ НОакаНаО+ 0 Н+НОаааНа+Оа О+ НОатяОН+ Оа Н+ НаОа~НаО+ ОН О+НаОаое011+Е10а На+ ОааеНтО+ 0 Н,+Оа+М НаОа4-М ОН-(-51~0-) Е1+М НО+ОН Н О '-О На+О+МажНаО РМ О+ НаО+ МашНаОа+ М О+НаО~На0--,0, На+ НаОа-а2НаО Н+НО +Мч Н От+ М 250 50 ЗΠ— 50 30 — 80 150 50 — 70 70 100 — 1 20 200 — 300 400 ЗΠ— 70 300 — 400 500 — 800 50--70 300 — 500 200 --450 800 250 — 350 500 — 800 300 — 500 800 800 800 100 — 150 800 800 1000 1000 1000 1000 900 — 2500 500 — 2500 700 — 2500 500 — 2000 500 — 2500 1000 — 2500 900 — 2500 1000 — 3000 700 — 2200 1000 — 2500 500 — 2500 800 — 2500 900 — 2200 1000 — 2200 500 — 2200 500 — 2000 900 — 2500 500 — 2000 900 — 2500 500 — 2000 800 — 2000 1000 — 2500 1000 — 2500 750 — 2000 900 — 2500 900 — 2500 1000--2000 1000 — 2000 1000 — 2000 1000 — 2000 (0,25 — 2,7) 10го (1 — 3).10ге (2 — 3) 10гт (1,8 — 2) 107 (6 — 8) 10ш (О,3 †,0).10а (5 — 8) 10а (1 — 2) .10гт (8,4 — 9,1) 10а (1.0 — 8,5) 107" (1,5 — 3,9) 10а (5,0 — 9,5) 10" (0,8 — 1,5) 10а (1--4) 10го (2 — 4) 10а ('1 — 3) 10гг (О 8 2 0).
10ге (3 — 5).10го (1 — 6).10го (0,7 — 1,3).10'а (1 — 4) . 101е (3 — 8). 10'е (1 — 5). 107 (1 — 4) 10га (1 — 3) Рого (0,5 — 5,0).106 (6 0--9 0).107 (0,6 — 2,0) 10а (О 6 2 О),10го (О,З-З,О) 10 Таблица 4 Пркивче- ние Е 38100 — 38900 5000- -5400 16700 — 17600 8550 — 8950 18300 — 18800 — (4370 — 5960! — (990 — 1890) 17800 — 21800 22800 — 24800 31000 — 34000 1172 +1/2 990 — 2580 600 — 3580 0 — 1200 9500 — 11900 900 — 1300 52500 — 56500 17900 — 21900 101300 — 105300 0 — 600 69500 — 77500 107000 — 111000 44600 — 46600 102000 — 111000 108000 — 112000 88000 — 94000 +1(2 11000 — 13000 25000 — 29000 20000 — 22000 1000 — 1500 вмрегкеется е я/новь с, третьего порядка — в к*/мосье с.
А — нянчения я- 1 квеитово-мехеиичесвие оценки; à — еиечения я по 128 — 22, 78 — 82) с учетом г Ш); )К вЂ” енечения Я;, подученные регяеяием ОКЭ. ция умеренной (для реакций этого класса) эндотермики но сраэнению, например, с сильно эндотермическими диссоциатинными стадиями эарождения 6 — 8. При этом аб- (0,8 — 8,4) .
10е (0,7 — 1,0) 10'г (1,9 — 3,2) . 10ге (8,0 — 8,5) 10е (5 — -8).10е (1,8 — 2,2) 10гь (5 — 9). 10гг (2 — З) 10 ° (1 Д вЂ” 1,3) - 10 (0,7 — 1,3) 10'е (2,1 — 2,4) 10'т (1,4 — 1,7) 10е (1 — 2,2). 10" (1 — 1,з). 10 (1 — 1,5). 10е (О 8 1 5).10ге (0,1 — 1,0). 10- (3 — 8) 10те (1 6). 10ге (0,8 — 1,5) 10тг (2 6 — 5 0).10ге (з-8).
10 (О 5 — 5 0).10гс (О 6 4 5), 10ге (О'8 1'4).10те (0,5 — 5,0) 10ге (0,9 — 1,2) 10ге (0,5 — 2,0).10е (1 — 6).10е (0,5 — 2,5) . 10гт 20360 — 20560 20300 — 21000 0 — 750 6800 — 7200 1000 — 1300 101500 — 103500 117200 — 122200 103800 — 107800 44700 — 46700 60500 73500 45700 — 47100 3000 †50 53600 — 57600 1590 — 1950 39700 — 42700 39700 — 40900 57000 — 59000 56000 — 59600 53500 — 59500 77700 †817 11000 — 13000 52500 †565 48500 — 51500 А Г Б, Г Г А,Б,Г Б Г А,Г В, В( А — Е А,Г А Г Е, И( Г Г А А В, Е В В А, Б Е А, Ж В, )Е В В В солютная величина /«д+, как и следует ожидать, много меньше коэффициентов скорости реакций продолжения и разветвления.
Характеристики
Тип файла DJVU
Этот формат был создан для хранения отсканированных страниц книг в большом количестве. DJVU отлично справился с поставленной задачей, но увеличение места на всех устройствах позволили использовать вместо этого формата всё тот же PDF, хоть PDF занимает заметно больше места.
Даже здесь на студизбе мы конвертируем все файлы DJVU в PDF, чтобы Вам не пришлось думать о том, какой программой открыть ту или иную книгу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
