Димитров_04 (972292), страница 3
Текст из файла (страница 3)
27, 1). Из (4.3) можно по- лучить условие на (Ве/о) для У =Уе,ел и 5' =О, а именно: (В/ ) бие мел (4.4) (В„/о)е, = оо. Физический смысл условия (4.4) состоит в том, что не существует фиксированной линии раздела между О и ОН в комплексе, и структурно комплекс представляет собой единое це- леаРЗ"" Геле""и лое. Если же раздел сущестРие. 27. Пале латевциаль- вует то длн йг получается ныл сил в реакции 3.
простое выражение (яВ«) ° (8йТ/яМ), где В, имеет смысл диаметра для твердых сфер. Это выражение необходимо умножить на отношение вращательных статистических сумм «нежесткого» и «жесткого» атомного ротатора. Интегрируя полученное выражение по (В,/о) в пределах от О до 5'/е и учитывая (4.4), найдем /ее~ = — (яеп) (8кТ/яМ)1~«(е/ЗкТ) ехр ( — е/ЗкТ). (4.5) а Р= к'++ л'~ (4.6) где к '+ и к~- — соответственно коэффициенты скорости образования и диссоциации активированного комплекса. Если предположить, что в комплексе существует некоторая преимущественная ориентация спннов и ядер, то к "+= (6~/С,С,)(1/тл), где тл — среднее время, необходимое для нужной ориентации комплекса.
Тогда, полагая ке* = $/тл, (4.6) можно переписать в виде (()~/О,О,) ( /тв) «+(Е /О,О,) (;/,) После очевидного преобрааования (тл/тв) = (тв /тл), обо- В окончательное уравнение для коэффициента скорости также должно войти значение стерической вероятности (стерического фактора Р). Введем его следующим образом. Пусть зпачив Я = Я~/()Я,), найдем Р = Я(ча/тя). Заимствуя пз (3] выражения для та и тв в виде та — — (27/4п)(е/сзМ)т/з, та — — (1/8т])(8хТ/яМ)'/', имеем яа = (6/(1 + Р)) (е/20яТ)пз (о/Л ) ( оз) М (8йТ/яМ)нт ехр ( — е/3]гТ) Полагая К = й+/я —, получаем выражение для Ъю+ в окончательном виде: /саз = (1,3 —: 2, 1) . 10п ехр ]( — 16 200 ~ 400)/НТ] л/моль - с. Эта теоретическая оценка довольно неплохо совпадает с обсуждавшимися экспериментальными данными. Согласно (117], при зкспериментальном определении Ь систематически допускаются следующие ошибки: ошибки в определении диффузионной способности Н и От (~10%); ошибки, свяаанные с температурными эффектами (~4,5%); ошибки измерения давления (~1%) и температуры (~2,5%); ошибки наблюдения (~1%).
Случайные ошибки в намерениях давления (~1%), температуры (~2%) и состава рабочей смеси (~0,5%) составляют в сумме (3,5%, и, таким образом, общан ошибка не должна превышать 25%. В зту оценку не включены ошибки, свяаанные с пренебрежением реакцией 11 (что особенно важно для умеренных давлений), и ошибки, связанные с уменьшением концентрации Оз в ходе процесса (что важно для области высоких температур). Наконец, не учитывается возможное изменение зффективности стенки в реакции рекомбинации Н. Эти ошибки трудно оценить количественно. Колебания возможны в пределах (4,5 — 15%), что дает окончательную общую ошибку порядка (30 — 40%) в низкотемпературной области с возможным верхним пределом 50% для области высоких температур.
Обработка имеющихся литературных данных приводит к тем же величипам— ошибка составляет (50%, и соответственно доверительное значение находится в пределах (30 — 35)%. По-видимому, осторожная оценка ошибки в 50% для выражения Ь~+ = 2,2.10" ехр( — 16 900/ВТ) л/моль.с. является верхней оценкой с высокой степенью достоверности. Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким обраэом, это — реакция разветвления.
Вэаимодействие О с молекулой Н, не связано с большими энергетическими затруднениями, и обраэование активированного комплекса Н...Н...О идет довольно легко, так как расслаблению свяэи Н вЂ” Н в молекуле Н, способствует вновь обраэующаяся свяаь Н вЂ” О. Точная структура активированного комплекса неиавестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений А = б,85 10 (Вгг + Вон) (1/лсгг + 1~/он) / х х (бонин/бн,бо)'/' пн, ж 4-10' (вдесь я, — электронная мультиплетность; и — фактор симметрии), либо по более упрощенной, но, к сожалению, не очень точной методике Джонстона — Парра (111).
В этой методике пренебрегается особенностями вэаимодействия (не учитывается ангармоничность, электронное воэбунсгение и т. д.) и вводится допущение о неиэменкости углов валентных связей (амодель жестких сфера) и справедливости теории слабых колебаний ь. Испольэуя введенное Л. Полингом (45) понятие порядка свяаи а, авторы рассматривают движение активированного комплекса по координате реакции, отвечающей условию и + па = 1 (п„п, — порядки свяэи). Далее предполагается, что величина и в температурной эависимости предэкспонента А' = АТа есть функция только колебательной статистической суммы активированного комплекса н обычного фактора Т вЂ” г/а, т.
е. и = 1/2 — г, где я — число классических степеней свободы внутренней энергии, которые могут дать вклад в энергию диссоциации. Это приводит к температурной эависимости Т+о а. 1 Симметричная колебательная частота активированного комплекса достаточно виака (ю = 1746 см с), чтобы испольэовать теорию слабых колебаний.
а Между длиной саяан Л, равновесным расстоянием Л,, где Е = Е ю и порядком свяаи п суюцестяуот простое эмпирическое соотношение: В 77 — 0,26 3а и [46). 258 Для энергии активации в И21, 122) получено значение Е+~ = 6,1 икал/моль, что значительно ниже экспериментально наблюдаемых значений Е~+ Лучшее согласие расчета с экспериментом может быть достигнуто, если учесть характер сил отталкивания при построении потенциала.
Если атакующий радикал является синглетом, то может случиться так, что спин его неспаренного электрона будет иметь то же направление, что и связующий электрон молекулы Нз, что приведет к усилению отталкивания. Если же атакующий радикал является триплетом О(зР), то отталкивание будет еще сильнее (энергия активации еще выше), так как имеются унт два неспаренных электрона.
Обозначая стрелками направление спина этот процесс условно можно представить в виде НЦН + )(О(зР) — Н ( ... (, Н...(О( -э Н(+ Н ф О). Грубое допущение о том, что наличие двух неспаренных электронов увеличивает отталкивание вдвое по сравнению с одним электроном, приводит к значениям Е~~ = 11,2 икал/моль. В целом теоретический расчет не дает удовлетворительных результатов, поскольку неизвестна структура переходного комплекса и имеются неопределенности в значениях постоянных при построении функции потенциальной энергии. Самая оптимистическая оценка возможной точности теоретических расчетов составляет величину (100 — 150)%, и эксперимент приводит и более удовлетворительным результатам И43). В экспериментальном плане измерения Ь~+ достаточно надежны, особенно если принять меры к подавлению конкурирующих по радикалу О реакций 8 —, 19+ и др. При атом разные экспериментальные методы (проточная система с разрядом через ток ХО для получения атомов О (75, 151); ударная труба с контролем процесса по излучению ОН И09) либо СО в смесях Н вЂ” СΠ— О,— Аг (92 — 94); изучение реакции в пламени (55, 56); и т.
д.) дают хорошо согласующиеся ревультаты (20 —:30) % в области ниаких температур до (1000 —:1200) К и несколько худшее совпадение — (60 — . "80)% в области высоких температур (1000 —:2000) К из-за сильного ускорения конкурирующих реакций. Реакция 5 В квантовомеханическом рассмотрении реакция протекает аналогично реакции 4 и представляет собой атаку и отрыв радикалом О атома Н от исходной молекулы. Поскольку, однако, исходная молекула НзО имеет более сложное строение, чем Н, не приходится говорить о линейной структуре переходного состояния, н ошибки, обусловленные незнанием геометрии комплекса, могут достигать разброса на уровне (800 †: 1000)Уе.
Более аккуратный учет деталей взаимодействия (учет дополнительного спннового отталкивания, электронного возбуждения, использование более точных значений энергий диссоциации и спектроскопических данных по длинам связей и т. д.) может пониаить разброс ошибки до (300 —:400)%, который также нельзя признать удовлетворительным. Расчет й~д по методу Джонстона — Парра (61), как и в случае расчета й~, ведется для комплекса, движущегося по координате реакции, задаваемой условием пт + + пз = 1 (по-прежнему и, и пз — порядки соответственно разрываемой и вновь образуемой связи в активированном комплексе): Н К+О-~ Н "т Н... О-~Н -)- НО пэ Потенциальная энергия образования актнвированного комплекса, как обычно, равна энергии разрыва связи НΠ— Н в исходной молекуле воды минус энергия образования новой связи ОН плюс энергия отталкивания Ув, зависящая от конфигурации комплекса и дополнительного спинового отталкивания в свяаи с наличием у атакующего атома О двух неспарепных алектронов (для триплета в основном состоянии О('Р)).
У = Ен,о — Ен,оплат — Еонпч, + ~в. Потенциальную энергию отталкивания Ув можно взять в виде антипотенциала Морзе (32) Ум.- \'в — Чм = Е ((У2 ехр ( — рВа))(1 + + 02 ехр ( — ~Ва)Ц Здесь Ва = Вп + Вы — Вм — 0,26 )п (пг!и,), а пара- 260 метр р выбирается в зависимости от колебательной частоты а,: р = (1,2177 10')в~(М/В~)г/э см-г.
Такая теоретическая оценка ведет к значению й~~ = 8.10юехр( — 18900/ВТ) л/моль.с с точностью, как указывалось выше, не лупке (300— 400) %. В экспериментальном плане имеются прямые данные по определению й~э и /с~. Основная трудность при определении й~+ состоит в необходимости точного учета конкурирующих по радикалу О более быстрых реакций Я- и 17 — (неучет реакций 22- и тримолекулярной рекомбинации 27+ практически не влияет на точность определения й~+). Основная трудность при определении йэ ааключается в необходимости учета реакций на стенке, ведущих к гибели ОН.
Сравнение данных (68) (использовался сосуд, стенки которого были обработаны борной кислотой) и данных (112) (примепялся чистый кварц) показало, что уменьшение диаметра сосуда, понижение давления и более активная стенка приводят к повышенным значениям Ь~. Это естественно, поскольку все перечисленные факторы способствуют усилению процесса гетерогенной гибели ОН. В целом экспериментальные измерения 7с~ выглядят более надежными, особенно в области низких температур (300-:500)К, чем измерения й~+. Принимая их за основу с ошибкой 50% до Т ( 1000 К и возрастанием ошибки до 150% в области (1000 —;2500) К, получим /г,:, = 6,3 10'ехр( — 1100/ВТ) л/моль с. Численное моделирование процесса воспламенения водорода неожиданно показало,что реакция б вопреки некоторым ранее высказывавшимся соображениям [40, 127) пе играет заметной роли в механизме окисления.
Только в тех случаях, когда требуется высокий уровень представительности (6 -> 0,85 —:0,90) в области параметров вблизи третьего предела, реакция 6 — играет слабую роль и должна учитываться. .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
