Димитров_04 (972292), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Это обстоятельство наряду с невозможностью строгого и полного учета альтернативных реакций с участием НО«и Н»О» (даже в случае использования сосудов со стенками, покрытыми КС1, имеющими высокую эффективность обрыва по НО» и Н,О,) является основным источником трудностей при экспериментальном определении значений И. Можно предположить, что наиболее подходящими условиями, в которых следует определять значение /»»+, является область медленного процесса над вторым пределом. В этой области умеренных температур и давлений маскирующее влияние других реакций с одной стороны, и воаможные гетерогенные эффекты — с другой будут проявляться не столь сильно, как при других условиях. Наиболее достоверные экспериментальные данные получены, по-видимому, в [58 — 60, 135), хотя, если говорить строго, реакция 1 в этих работах точно не идентифицирована, но предполагается, что она имеет место.
Квантовомеханические оценки /«» неизвестны, но из общих сооб+' ражений ясно, что, поскольку это «нормальная» реакция двух насыщенных молекул, значение предэкспонента должно быть порядка частотного фактора. Значения /»~+, видимо, более надежно могут быть найдены при статистической обработке имеющихся экспериментальных данных по периодам индукции в предположении ее определяющей роли на стадиях зарождения.
Для начальных условий Р« = 1 ат, с»» = 1 в диапазоне температур (1100 — 1800 К) многократно (30) решалась прямая кинетическая задача для системы реакций 1 — 6, 11, 16 — 12, 21, 22, Я при вариации аначений /«»~ от 2,5 10» ехр ( — 38100/ВТ) до 2,7 10'«ехр( — 38900/ВТ) л/моль с. Было найдено, что наилучшее согласие достигается при значениях /с» = (8,9 —:10,15) 10» ° .ехр ( — 38 250/ВТ) л/моль с. Что касается обратной реакции /«», то в связи с отсутствием экспериментальных данных значение /»» определялось через константу равновесия.
Названные трудности — основная причина того, что предполагаемый доверительный интервал, приводимый в табл. 4, столь велик. Реакция 2 Формально реакция 2 является реакцией не разветвления, а продолжения, поскольку при этом ие создается новых активных центров. Фактически, однако, это реакция разветвления, поскольку роль, играемая радикалами Н и ОН, различна на фазе зарождения. Дело в том, что радикал ОН очень важен при образовании основного конечного продукта — воды (реакции 2, 8, 14), по менее ва>нея как центр разветвления (реакция 24). Реакция Я наряду с реакцией 4 важна в общем механизме процесса (почти при любых аначениях параметров Т, Р, а) и является одним из основных каналов расхода молекулярного водорода.
Поэтому вполне понятен интерес, проявляемый исследователями к втой реакции — известно болев 150 работ, посвященных определению значения й»+ (17, 22, 54— 57, 65, 69, 84, 85, 89, И1, 123, 135, 139 и др.). В основном это экспериментальные работы, основной реаультат которых сводится к следующему. Наиболее падежные определения проведены в (87, 103, И2), использующих сходную технику — электрическим раарядом в потоке Н» геяерировались радикалы Н, вступающие в реакцию с ХО» и дающие ОН, В дальнейшем радикал ОН по реакции Я реагировал с Н».
В результате обработки этих и других реаультатов получено И2) значение й»+ = 2,2 10ы.ехр ( — 5180/КТ) л/моль с. Возможная ошибка раева ~20% в области низких температур и ~50% — в области высоких температур. Численные эксперименты при варьировании А в пределах (1 — 3) 10'» и Е = (5000 — 5400) подтвердили эти данные и привели к хорошему совпадению расчетных зпачений периодов иядукции и периода выделения вкергии с эксперимеятальпыьш данными, Что касается обратной реакции й», то для пее кеиавестны надежные экспериментальные даякые, за исключением [84, 85). Кваятовомехавкческая оценка /»», проведенная в 023)на основании модифицированного метода Джонстона — Парра ПИ), приводит к значению й» = = 2,6.10ы.Т»»» ехр ( — 18 820/КТ), неплохо совпадающему со значением /»», рассчитанным через константу равновесия.
Однако в силу приближенности методики Джоистона — Парра (см. описаиие реакций е, б) точность рас- чета хуже экспериментально определяемой величины й~з и, следовательно, расчет через Кэ более надежен. Возрастание ошибки при переходе от низкотемпературной области к высокотемпературной связано с неучетом роли реакции 11. Реакция 3 Реакция 8 является, по-виднмому, важнейшей в механизме окисления водорода.
Ее термодинамическая доля необычно высока во всем диапазоне исследованных условий (иногда дэ ) 0,8), а это означает, что ее следует учитывать практически всюду. По характеру квалифицируется как реакция разветвления. Действительно, в результате реакции 8+ вместо одного активного центра появляется два новых, к тому я<е радикал О фактически является би радикалом.
Многочисленные экспериментальные данные приводят к значениям Еэ+ = 16,7 икал/моль, что находится в отличном соответствии с теплотой реакции при 0 К, рассчитанной иэ спектроскопических данных. В силу значительной эндотермичностн реакция 8+ протекает относительно медленно, и как результат этого обстоятельства в ходе процесса окисления возникают высокие концентрации радикала Н, не успевающего быстро прореагировать по 8+.
Между тем именно сток Н по 8+— необходимое условие развития процесса в целом, поскольку конкурирующая по радикалу Н обрывная реакция б+ имеет более высокие значения йв . Именно превышени+ ем й~+ над ~с~э и объясняется высокая стабильность смесей Нз — Оэ н их «нежелание» реагировать прн низких температурах. Вот почему даже вынужденное стимулирование процесса (например, искусственное введение дополнительных радикалов Н) при низких температурах не приводит к успеху, так как радикал Н скорее гибнет по б+ или по 11+ (особенно при высоких давлениях), чем разветвляет процесс по 8+. При экспериментальном определении значения й~ь в области паралютров, близких к первому пределу, основные трудности связаны с учетом диффузии к стенке н незнанием диффузионных коэффициентов ((7 — 20, 31, 41— 43, 53, 74, 76), а в области параметров вблизи второго предела — с необходимостью учета реакции 11+.
Принятие мер к гетерогенному удалению НО, (в покрытых КС) стенках сосуда) повышает точность экспериментальных данных. Для измерений йд+ в области быстрого процесса очень удобной оказалась техника ударных труб (65, 135, (39, 1401, однако здесь необходимо учитывать реакцию 2 с тем, чтобы избежать занижения в оценке энергии активации. Кроме того, в этой области процесс чувствителен к стехиометрии.
Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [И7) значение йз . В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ег равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень врыхлую» структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОИ сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леннарда — Джонса 6 — 12 (см. гл. 2).
Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Гы и вращательную энерппо комплекса $"я, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии 1),: У вЂ”.— Ъц + $'я .=- 4е ~( — ) — ( — ) ~ + Здесь й = я/2я — приведенная постоянная Планка; 2'— вращательное квантовое число; М = тгвт/(тг + т,)— приведенная масса; Л вЂ” линия разделения; и, е — параметры столкновения.
Дифференцируя по 1/ н полагая результат равным нулю на разделительной линии, получим ~ е 4е (2(о//)с) 5(оЖ) (4.3) Ясно, что Ъ', и У параметрически зависят от (а/В,) и имеют максимальное значение при некотором фиксированном значении (В,/о). Физически это означает, что столкновение при очень болыпих т' не приводит к связанному столкновительному состоянию, так как сумма центробежных сил и сил отталкивания всюду выше сил притяжения, и комплекс не образуется (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
